الكتروشیمی

فصل اول

بخش تئوری

1-1 : مقدمــه

الكتروشیمی ،  شاخه ای از علم شیمی است و به مطالعه پدیده هایی می پردازد ، كه در نتیجه تماس یك هدایت كننده الكترونی و یك هدایت كننده الكترولیتی رخ می دهد . مهمترین مباحث الكتروشیمی به فرآیندهای انجام یافته روی الكترود ها هنگام تولید جریان الكتریسیته در پیل الكتروشیمیایی و یا عبور آن از محلول و انجام پدیده تجزیه الكتریكی معروف به الكترولیز می باشد .

بسیاری از مفاهیمی كه امروزه به عنوان اصول شیمی در جهان پذیرفته شده اند ، از الكتروشیمی نشأت گرفته اند و توسعه ای كه در بسیاری از زمینه ها نظیر جلوگیری از خوردگی ، تولید نیرو ، بیوشیمی ، زیست شناسی سلولی ، در آینده به دست خواهد آمد ، همه بستگی زیادی به استفاده از اصول الكتروشیمی دارند . شیمی دانها اندازه گیری های الكتروشیمیایی را بر روی سیستمهای شیمیایی به دلایل مختلفی انجام می دهند ، آنها ممكن است داده های ترمودینامیكی یك واكنش را بدست بیاورند ، یا ممكن است كه بخواهند یك حد واسط ناپایدار مانند یك یون رادیكال را بوجود آورند ، یا سرعت از بین رفتن آن و خواص اسپكتروسكوپی آن را مطالعه كنند و یا ممكن است یك محلول برای اندازه گیری مقادیر كم یونهای فلزی و یا تركیبات آلی موجود در آن را مورد بررسی قرار دهند . [1]

1-2 : كاربرد الكتروشیمی در شیمی آلی  

     با اجرای الكتروسنتزها ، می توان محصولات آلی متعددی را بدست آورد . در واقع دامنه كاربرد الكتروشیمی ، در سنتز مواد آلی بسیار وسیع است . بطور كلی ، كلیه اجسا می كه قادر به دریافت الكترون ویا از دست دادن الكترون باشند، باید آمادگی مشاركت در یك عمل الكترولیز را داشته باشند . به عبارت دیگر ، تمام واكنشهای اكسیداسیون ـ احیاء مواد آلی به روش شیمیایی باید به طریق الكتروشیمی نیز امكان پذیر باشند . الكتروشیمی آلی سابقه ای بسیار قدیمی دارد . در سال 1834 ، فاراده تشكیل اتان از اكسیداسیون یون استات در محیط آبی را گزارش كرد [3]

 

2CH ₃COO – 2e                         2CO₂ + C₂ H ₆                                                                                                                                                               

در سال 1843 الكترولیز معروف كلب ¹ انجام گرفت كه واكنش اكسیداسیون كربوكسیلیك اسیدها در حلال دی متیل فرمامید با آندی از جنس پلاتین بود . [4]

 2RCOO – 2e        2CO₂ + R-R                                                                                                                                                                                                                                                                

 

در این واكنش نمك كربوكسیلیك اكسید می شود و یك هیدروكربن تولید می گردد. یك تركیب آلی در اثر اكسیداسیون ، نهایتاٌ به دی اكسید كربن و آب تبدیل میشود ، حال آنكه این دو محصول واقعا آن چیزی نمی باشند كه ما می خواهیم از یك واكنش الكتروشیمیایی به دست آوریم . وقتی به واكنش كلب نگاه می كنیم ، می بینیم كه حلال ، درجه حرارت و غلظت واكنشگرها می تواند بر نتیجه سنتز تأثیر بگذارد .

در ابتدای قرن 20 ، تغییر ماهیت بسیاری از مواد آلی ، به طریق الكتروشیمی بررسی گردید . در سال 1940 میلادی در یك بررسی انجام شده توسط فیچتر ² [5] اطلاعات مهمی در ارتباط با سنتزهای الكتروشیمیایی ارائه شده است و در سال 1952 میلادی اكسیداسیون آندی فوران بعنوان یك واكنش كلیدی انجام شد و به تبع آن یك سری واكنشهای سنتزی دیگر نیز صورت گرفت [6]

این واكنشها از اولین موارد واكنشهای الكتروشیمیایی بر روی تركیبات آلی بوده و تحت عنوان سنتزهای الكتروارگانیك شناخته می شوند .

با این وجود ، الكتروشیمی به عنوان یك روش متداول در سنتز تركیبات آلی بكار گرفته نشد. می توان عدم توجه به توسعه سنتزهای الكتروارگانیك را به علل زیر نسبت داد :

1-دلایل تكنیكی : تحقیقات با امكانات ناقص صورت می پذیرفت . بدین معنی كه الكترودها را در یك محلول الكترولیت شامل مواد آلی غوطه ور می ساختند و الكــترودها را به یك باتری متصل می ساختــند و در نتیــجه ، در اكثر موارد ، مخـلوطی از چند جسم ، با رانــــدمان كم حاصل می گشت.

2- دلایل نظری : توجیه چگونگی سرعت واكنشهای انجام یافته ، در الكترودها از ابتدای سال 1930 معمول گردید و مطالعه سیستماتیك ، مخصوصاٌ تحقیق در خصوص مكانیسم واكنشهای آلی از سال 1950 توسعه یافت .

                                                                                         1- kolb                                                                                                                                                                         2- fitchter          

3- فقدان تجهیزات : ضرورت تحمیل یك پتانسیل معین به منظور اجرای یك واكنش خاص  در       سال 1900 اعلام گردید ، ولی به علت فقدان تجهیزات ، به ناچار مطالعات تجربی فقط به صورت مقایسه ای انجام می گرفت و از سال 1950 به بعد سنتزهای الكتروارگانیك با توسعه وسایل الكترونی  و ظهور پتانسیواستات ها كه امكان می دهند الكترولیز را در هر پتانسیل دلخواهی به صورت ثابت اجراء ساخت ، پیشرفت چشمگیر و پر دامنه ای را آغاز نمود .

در سال 1970 مفاهیم و روشهای جدید دیگری در زمینه سنتزهای الكتروارگانیك بوجود آمد. این مفاهیم شامل تبدیل دو قطبی ارائه شده توسط سیبج ¹ و كوری ² است كه از اهمیت اساسی برخوردار بوده و به طور گسترده مورد توجه قرار گرفته است . از سال 1980 با روشن شدن كارایی روشهای الكتروشیمیایی در سنتز تركیبات آلی ، بسیاری از روشهای شیمیایی با روشهای مستقیم یا غیر مستقیم الكتروشیمیایی جایگزین شدند كه در روشهای غیر مستقیم از حا ملین الكترون استفاده می شود

پیشرفت تكنولوژی الكترولیز نیز در این سالها انجام شد . این پیشرفت ها شامل بوجود آمدن انواع مختلف سل ها و روشهای اجرایی گوناگون است ، كه سنتز الكتروشیمیایی تركیبات آلی پیچیده را ممكن می سازد . برای كسب اطلاعات بیشتر در رابطه با سنتزهای الكتروارگانیك منابع نسبتاٌ زیادی وجود دارد . [ 7- 15]

 

                                                                                                               1- seebach    

2- corry                                                                                                                                     

1-3 : مقایسه واكنش های شیمیایی و الكتروشیمیایی

   تفاوت بین واكنشهای شیمیایی و الكتروشیمیایی در منابع مختلف ، الكترون هاست . در واكنشهای شیمیایی منبع الكترون ، تركیب اكسید شونده می باشد ولی در واكنشهای الكتروشیمیایی الكترون از یك منبع خارجی مانند پیل تأمین می گردد . یك سیستم اكسیداسیون ـ احیاء شیمیایی از دو سیستم كاملاٌ مجزا تشكیل شده است :

 

Ox ₁ + ne ˉ               Red ₁

 

   Red ₂ – ne ˉ            Ox ₂                                                                                      

 

و در مجموع :            

Ox ₁ + Red ₂                 Red ₁ + Ox ₂

 

جداسازی دو فرآیند شركت كننده از یكدیگر امكان پذیر نیست ، زیرا تغییرات در یك سیستم فقط در صورت زوج شدن آن با سیستم درگیر دیگر قابل مشاهده است . از لحاظ الكتروشیمیایی فرآیند های معینی را می توان از یكدیگر جدا ساخت . به عنوان مثال غالباٌ می توان یك هادی فلزی را در داخل محلولی از یك عامل اكسنده و یا احیاء كننده فرو برد و بدین ترتیب الكترونها را با چنین گونه هایی مبادله نمود و آنها را به طور مؤثری تحت عمل اكسیداسیون و یا احیاء قرار داد .

در صورتیكه الكترود به عنوان تنها منبع تولید كننده و یا جذب كننده الكترونها در نظر گرفته شود ، این واكنشها ساده تر انجام می گیرد . كنترل نسبتاٌ دقیق سرعت تولید و یا مصرف الكترونها توسط الكترود در اثر تغییرات پتانسیل اعمال شده از طریق یك منبع خارجی نیز امكان پذیر می باشد . این عمـل به نوبه خود امكان كنتــرل سرعت فرآینــدهای شیـــمیایی را با دقت خوبی فراهـم می سازد  [ 16 ]

 

از جمله مزایای واکنش های الکتروشیمیایی به شرح زیر است :

الف )  سرعت یک واکنش الکتروشیمی به پتانسیلی بستگی دارد که الکترون مبادله می شود . نقش پتانسیل می تواند مطابق عملکرد درجه حرارت در واکنشهای شیمیایی در فاز یکنواخت تلقی شود . به بیان دیگر برای افزایش سرعت یک واکنش الکتروشیمی به جای افزایش درجه حرارت کافی است که پتانسیل اعمال شده را در اکسیداسیون ها افزایش ودر واکنشهای کاتدی کاهش داد .

ب ) یک روش الکتروشیمیایی می تواند انتخابی باشد . زمانی که یک مولکول دارای یک یا چند عامل باشد که می توانند در مراحل مختلف ، اکسید ویا کاهش یابند در این حالت بسیار مشکل است که بتوان یک اکسید کننده ویا کاهنده شیمیایی را پیدا نمود که دارای نقش انتخابی باشد ، یعنی به کمک آن بتوان واکنش اکسیداسیون و احیاء را ، تنها تا مرحله دلخواهی پیشرفت داد و بدین ترتیب موادی را بدست آورد که تهیه آنها بسیار مشکل و یا حتی به روشهای دیگر امکان پذبر نمی باشد .

ج ) معمولاً جداسازی و خالص سازی محصولات واکنش بعد از اجرای الکترولیز آسان می باشد زیرا به منظور اجرای واکنش اکسیداسیون و یا کاهش از مواد شیمیایی استفاده نمی شود وهمچنین راه اندازی یک روش الکتروشیمیایی ارزانتر از روشهای شیمیایی می باشد ، زیرا به منظور اجرای واکنشهای

شیمیایی به کاهنده هایی نظیر هیدرورها و اکسید کننده هایی نظیر  Pb ( CH ₃CO₂ ) ₄  احتیاج می باشد

د ) کاربرد تکنیکهای الکتروشیمیایی باعث انجام روشهای انتخابی در مطالعه مکانیسم واکنش های اکسیداسیون و یا کاهش می شود . در این خصوص کاربرد الکتروشیمی ، اهمیت فراوان پیدا می کند . شناخت تعداد و ماهیت واکنش های انجام یافته در مراحل مختلف ، امکان می دهد که نقش انتخابی یک مرحله را مشخص و در نتیجه بهره واکنش اکسیداسیون و یا کاهش را در مرحله مورد نظر ، در صورت امکان بالا برد .

و به طور کلی می توان مزایای زیر را نام برد :

1- الکترولیز تکنیکی است که به نحو بهتری می تواند مواد خیلی فعال نظیر رادیکال های خنثئ و یا رادیکال های باردار ، کربوکاتیون ها و کربوآنیون ها را تولید سازد .

2- در واکنش های الکتروشیمیایی انتخاب محیط برای اجرای الکترولیز خیلی آسانتر از روش شیمیایی می باشد زیرا اکسنده یا کاهنده ای به عنوان معرف بکار برده نمی شود ، تا قابلیت انحلال آنها مطرح باشد .

 

1-3 : معایب الکتروشیمی در تهیه ترکیبات آلی

1 ) انتقال الکترون در تماس با الکترود اجرا می شود یعنی در الکتروشیمی مبادله الکترون در سطح و به صورت دوبعدی عملی می گردد و حال آنکه در مورد واکنش های شیمیایی در فاز یکنواخت یعنی در فضا و به صورت سه بعدی ، صورت می پذیرند . باطبع، سرعت واکنش های الکتروشیمی باید کمتر از فاز یکنواخت و در ظرف اجرای واکنش باشد . البته می توان این مشکل را با کاربرد الکترود های متخلخل ، که دارای وسعتی به مراتب خیلی بیشتر از الکترود های مسطح صاف هستند در بسیاری از موارد برطرف ساخت .

2 ) دامنه پتانسیل قابل دسترس در حلال های موجود عملاً محدود به 3 ± ولت نسبت بهECS    است که از لحاظ انرزی با سد انرزی 300 کیلو زول مطابقت می کند . بنابراین امکان تغییر ماهیت مواد تا همین مقدار محدود می شود یعنی بسیاری از مواد الکتروآکتیو نبوده و نمی توانند در اعمال الکتروشیمی مشارکت کنند .

3 ) اگر اجرای الکترولیز تحت پتانسیل کنترل شده در محیط های آبی و یا نسبتاً پروتیک ، معمولاً انتخابی می باشد . بالعکس در حلال های آلی اندکی پروتیک و یا کاملاً فاقد خاصیت پروتیک   (آپروتیک ) غالباً مخلوطی از چند جسم حاصل می شود .

4 ) وسایل مورد احتیاج گرانقیمت هستند . برای اجرای پتانسیل های کنترل شده به یک دستگاه پتانسیواستات نیاز می باشد که در زمره گرانترین وسایل الکتروشیمی می باشد . بعلاوه ظرف الکترولیز ، بنحوی که در همه موارد قابل استفاده باشد وجود نداشته و در هر مورد ، بر حسب نیاز باید ظرف الکترولیز خاص ساخته شود و بالاخره برای آنکه محصولات بدست آمده توسط الکترود معرف در سطح الکترود معین تغییر شکل و ماهیت پیدا نکند در اکثر موارد لازم است مناطق کاتدی وآندی را توسط دیافراگم جدا نمود . ضرورت رعایت چنین امری یعنی جداسازی مناطق کاتدی و آندی در مورد واکنش های الکتروشیمی بازگشتی کاملاً روشن می باشد .

5 ) محلول الکترولیت باید هدایت الکتریکی داشته باشد . در انتخاب حلال ، بیشتر متوجه حلال های قطبی می شوند که قادر به انحلال الکترولیت ها می باشند . معهذا ، توسط غشاءهای تعویض یون در آینده ، می تواند امکان دهد که الکترولیز را در محیط های با قابلیت هدایت الکتریکی اندک و در نتیجه در حلال های غیر قطبی نیز عملی ساخت .

 

1-4 : واكنش های الكترودی 

    واكنشهای الكترودی یك فرایند شیمیایی غیر همگن است كه شامل انتقال الكترونها به سطح الكترود یا از سطح الكترود ، كه عموماً یك فلز یا نیمه هادی است ، می شود . واكنش الكترودی ممكن است فرایندی آندی باشد كه در آن گونه ها با از دست دادن الكترونها به سطح الكترود اكسید می شوند . به عنوان مثال :

 

2 H₂O – 4e‾                             O₂ + 4 H  

 

 Ce ³     –  eˉ                               Ce ⁴⁺  

 

2 Cl ˉ – 2 eˉ                             Cl ₂

 

Pb + SO₄ ^{² ˉ} − 2eˉ                         PbSO₄

 

یا فرایند كاتدی باشد كه گونه ها با گرفتن الكترون از سطح الكترود احیاء می گردند ، بعنوان مثال :

 

2 CH ₂ ═ CHCN + 2H₂O + 2eˉ                                ( CH₂ CH₂ CN ) ₂ + 2OHֿ

 

 

2 H₂O + 2eˉ                           H ₂ + 2 OH ‾                                                                                                                                                                                                                                                 

 

گونه های الكترواكتیو ممكن است آلی یا معدنی ، خنثئ یا باردار ، قابل حل در محلول ، خود حلال ، بصورت یك لایه نازك در سطح الكترود یا در واقع خود الكترود باشد . همچنین ممكن است محصول در محلول حل شود و یا یك گاز یا یك فاز جدید در سطح الكترود باشد . [ 17 ]

1-4-1 : طبیعت واكنش های الكترودی  

   شاید ساده ترین واكنش الكترودی تبدیل گونه های  O و R به یكدیگر در سطح یك الكترود بی اثر باشد ، گونه هایی كه كاملاً پایدار بوده و در محیط الكترولیز ، حاوی مازاد الكترولیت غیر الكترو فعال ، حل شده اند .

OX + neˉ                       Red                                                                              

 واكنش الكترودی در این حالت شامل بیش از یك مرحله اساسی است و واكنشگرباید از چندین مرحله عبور كند . برای بقای جریان لازم است  واكنشگر به سطح الكترود برسد ، محصول از سطح الكترود دور شود و نیز واكنش انتقال الكترون در سطح الكترود انجام شود . از اینرو وقتی در شرایط آزمایش ، مثلاً O به R احیاء می شود . واكنش الكترودی سه مرحله دارد :

 

                                                                                                                 انتقال جرم                                                                                        الف )                                                   سطح الكترود     O                   داخل محلولO  

 

                                                                                                                انتقال الكترون

ب )                                                     سطح الكترود   R                       سطح الكترود   

 

                                                           انتقال جرم   

      ج )                                                داخل محلول     R                    سطح الكترود  R

 

بنابراین سرعت احیاء و در نتیجه جریان كاتدی از روی سرعت كلی مراحل واكنش تعیین می شود كه بستگی به سرعت كندترین مرحله دارد . واكنش های الكترودی عمدتاً ساده نیستند و ضمن انتقال چندین الكترون ممكن است حداقل شامل سه مرحله اساسی دیگر نیز باشند : 

 

 

1-4-1-1 : واكنش های شیمیایی همراه

   گونه های تشكیل شده به وسیله انتقال الكترون ممكن است در محیط الكترولیز پایدار نباشد و فقط حد واسطی باشد كه با تغیییر شیمیایی به محصول نهایی تبدیل می شود . در شرایط مناسب ممكن است مسیر واحدی برای رسیدن به یك محصول وجود داشته باشد ، اما با حد واسط های آلی معمولاً وجود واكنش های رقابتی امری عادی است كه در نتیجه ، مخلوطی از محصولات به دست می آید ، برای مثال احیاء پارایدونیتروبنزن در محیط آبی اسیدی ، ابتدا سبب تشكیل آنیون رادیكالی  می گردد كه می تواندید را از دست داده یا پروتنه گردد و در نتیجه منجر به پیدایش محصولات نهایی متفاوت می گردد . [17]

 

1-4-1-2 : جذب سطحی

   ممكن است برای پیشرفت واكنش لازم باشد واكنشگرها ، حد واسط ها یا محصولات ، روی سطح الكترود جذب سطحی شوند . علاوه بر این ، جذب سطحی ، نقش مهمی در صنعت الكتروشیمی دارد . از جذب سطحی گونه هایی كه مستقیماً در فرآیند انتقال الكترون مشاركت ندارند ، برای اصلاح واكنش الكترودی ، تغییر محصول ، اصلاح ساختار فلزات رسوب كرده و كند كردن واكنش های انتقال الكترون (مانند ممانعت از خوردگی) ، استفاده می شود . 

 

1-4-1-3 : تشكیل فاز

   واكنش الكترودی ممكن است شامل تشكیل فاز جدید (برای مثال ترسیب الكتریكی فلزات در آبكاری ، تصفیه و حباب سازی ¹ یا تشكیل حباب در صورت گازی بودن محلول) ، یا تبدیل یك فاز جامد به فاز جامد یا به فاز دیگری باشد . تشكیل فاز جامد شامل فرآیند چند مرحله ای مشتمل بر هسته بندی و مراحل رشد است .

همچنین رشد لایه فلزی رسوب كرده ممكن است شامل انتشار اتم های الحاقی²  فلزی (ناشی از احیای یون های فلزی در محلول) ، بر روی سطح و نیز مشاركت اتمها در جایگاه مناسب شبكه باشد . [17]              

 

1- wining                                                                                                                                           

2- Adatoms                                                                                                                                            

1- 5  : الكترولیز

الكترولیز تكنیكی برای افزایش یا حذف الكترون ها از مولكولهاست كه در الكترولیز تركیبات آلی ، گروه های عاملی الكتروفعال آنها اكسید یا احیاء می شوند ، وواسطه های فعال (آنیون یا كاتیون ، رادیكالها و …) حاصل می شوند كه با توجه به نوع حد واسط ایجاد شده ، واكنشهای مختلفی روی مولكول انجام می شود . به عنوان مثال جفت شدن دو رادیكال ، حلقوی شدن درون مولكولی یا بین مولكولی ، دیمریزاسیون ، واكنشهای افزایشی و … انجام می شوند . طرح شماتیك ساده ای از الكترولیز در شكل (1-1) نشان داده شده است . [18]

 

شكل 1-1 : طرح شماتیك سل الكتروشیمیایی تك خانه ای ،  B  منبع جریان مستقیم

 

 

دو الكترود فلزی    A وC  در محلول الكترولیت قرار گرفته اند كه به اتصالات مثبت و منفی منبع جریان مستقیم متصل شده اند . در این صورت مدار الكتریكی كامل می شود . یونهای مثبت به سمت الكترود منفی (كاتد) مهاجرت می كنند و احیاء می شوند و یونهای منفی به سمت آند رفته ، الكترون ازدست داده واكسید می شوند . الكترو لیز فقط در سل حاوی آندوكاتد امكانپذیر است ، زیرا این كار به موازنه بار نیاز دارد ، یعنی مقدار احیاء در كاتد و اكسیداسیون در آند باید مساوی باشد . همچنین زمانی كه الكترولیزانجام می شود.علاوه بر انتقال الكترون درسطوح آند و كاتد ، یونها باید بین الكترودها درمحلول والكترونها درسیم خارجی رابطه بین الكترود ( به منظور تثبیت خنثی بودن الكتریكی درتمام نقاط سیستم) عبوركنند .

از این رو جریان (I  ) در مدار خارجی با رابطه زیر داده می شود :

 

I = A.Ij                                                        سطح الكترود است ) A چگالی جریان و I j  )         

 

 1-6  : انواع واکنش های الکتروارگانیک ( الکتروشیمی آلی )

می توان کاربرد متنوع الکتروشیمی آلی را ، ناشی از تولید مواد واسطه ای دانست که در اثر اجرای الکترولیز در سطح الکترود حاصل می شوند . در اولین مرحله عملکرد ساده یک واکنش کاتدی و یک واکنش آندی را بررسی می نماییم و سپس بطور خلاصه به عملکرد عامل های الکترواکتیو اساسی در شیمی آلی ، می پردازیم .

 

1-    واسطه های فعال :

الف) در مورد یک واکنش کاتدی دریافت دو الکترون را ، طی دو واکنش متوالی در نظر می گیریم:

                                                    e +                  e +

-       روی یک مولکول :           Rˉ             R² ˉ           R         

 

                                                            e +                   e + 

-       روی یک کاتیون :                 R´ˉ                          R´             R´   

 

که مواد حاصل رادیکال ها ، رادیکال کاتیون ها و یا رادیکال آنیون ها هستند .

 ترکیبات آنیونی ، خاصیت بازی داشته و می توانند پروتون دریافت کنند . بدین ترتیب در محیط های پروتیک امکان دارد که یک عاملی را هیدروژندار نمود ( در مورد واکنش بالا ، تشکیل RH2 یا R´ H  ) . همچنین امکان پذیر است که یک واکنش استخلافی انجام داد و یک X برداشت و  H جانشین نمود :

 

                         (  به عنوان مثال یک هالوژن ) RX + H  + 2e                      RH + X ˉ     

ترکیبات آنیونی نوکلئوفیل هستند ، زیرا برای آنها امکان دارد تا در محیط های آپروتیک ، در واکنش های افزایشی با مواد الکتروفیل شرکت نمایند :

R² ˉ + 2E                         RE2                                                                                                                                      

                                                                                                                                                                                                             R´ˉ + E                           R´E

 

همچنین امکان دارد که واکنش جانشینی صورت گیرد :   

 

RX + E   + 2e                   RE + X ˉ                                                                    

 

ترکیبات آنیونی کاهنده هستند زیرا اگر به سیستمهای غیر برگشتی تعلق داشته باشند ، می توان از آنها برای اجرای واکنش های کاهش غیر مستقیم در محلول استفاده نمود . به عنوان مثال یک زوج « «مولکول – رادیکال آنیون » را در نظر می گیریم :

در الکترود : R + e                  R ˉ                                                                      

در محلول : Ox + nRˉ              Red + nR                                                           

در حقیقت رادیکال آنیون ترکیب  Ox را احیاء می کند و مولکول هایR   بدست آمده در سطح الکترود ، مجدداً بهˉR کاهش می یابند ( کاتالیز الکتروشیمیایی ) ولذا زوج  ˉ R / R  ، « واسطه » خوانده می شود . و بالاخره ، به کمک رادیکال ها می توان واکنش های « دو به دو شدن » (duplication  ) مربوط به تهیه ترکیبات آلی فلزی ، وحتی واکنش های زنجیری را عملی ساخت .

ب ) در مورد یک واکنش آندی ، مشابه با حالت کاتدی ، از دست رفتن دو الکترون را طی دو واکنش

 

 متوالی در نظر می گیریم :                                                                -e                -e     

R                    R                     R²                                                                    

 

                                                                                                   -e                -e 

 R˙´                 R´                 R´                                                                                                             

 

بدیهی است که به کمک این رادیکال ها می توان واکنش هایی مشابه آنچه را که در بالا ذکر شد عملی ساخت . واسطه های کاتیونی همان رادیکال های کاتیونی ، کاتیون ها و یا دی کاتیون هستند .

این واسطه های کاتیونی ، خاصیت اسیدی دارند و می توانند پروتون از دست بدهند و لذا نتیجه واکنش اکسیداسیون عبارت از تغییر ماهیت یک جسم با از دست دادن هیدروژن می باشد :

RH2 – 2e                        R + 2H                                                                   

برای آنکه ترکیبات واسطه راحتتر الکترون از دست بدهند ، افزایش مقدار کمی قلیا ( ترکیبات با خواص نوکلئوفیلی ضعیف ) مفید می باشد . چون ترکیبات کاتیونی ، الکتروفیل هستند اکسیداسیون آندی ممکن است منجر به انجام واکنش های استخلافی و یا افزایشی با مواد نوکلئوفیل گردد :

R²   + 2Nu ˉ                      RNu2                                                                                                                         

 

R´  + Nu ˉ                      R´ Nu                                                                        

 

RY + Nuˉ – 2e                     RNu + Y                                                                    

 

مخصوصاً ، آب می تواند به منزله یک ماده نوکلئوفیل عمل نماید :

 

R²  + 2H2O                        2H   + R( OH )2                                                                                                  

 

R ( OH )2                                        RO + H2O                                                                    

 

RY + H2O – 2e                     ROH + Y   + H                                                             

و بالاخره ، رادیکال کاتیون ها ، اکسید کننده هستند و لذا زوج های  R/R  می توانند جهت اکسیداسیون های غیر مستقیم بکار روند .

2-      عامل های کاهش پذیر :

جدول (1-1 ) فهرست برخی عوامل اساسی کاهش پذیر را ، در اختیار می گذارد . این جدول ، همچنین محدوده الکترواکتیویته تقریبی آنها را از لحاظ پتانسیل نشان می دهد .

این واکنش ها اکثراً در محیط های پروتیک عملی می شوند و غالباً چندین الکترون مبادله می کنند .

در واقع ، افزایش یک الکترون و سپس یک پروتون به یک مولکول موجب بدست آمدن جسمی می شود که معمولاً به مراتب بهتر از جسم اولیه کاهش پذیر می باشد و لذا الکترون دوم در همان پتانسیل افزایش اولین الکترون دریافت می شود و جسم حاصل مجدداً می تواند پروتون دریافت کند و...و بدین ترتیب ، مراحل مختلفه در پتانسیل های متمایز از یکدیگر صورت نمی پذیرد . بالعکس ، در محیط های آپروتیک ، نظر به اینکه امکان دریافت پروتون توسط واسطه ها وجود ندارد علیهذا دریافت الکترون دوم ، که پس از دریافت پروتون به آسانی صورت می گرفت ، مشکل تر عملی می شود . بنابراین واسطه ها پایداری بیشتری پیدا می کنند و می توانند در واکنش های دیگری شرکت کنند ، مخصوصاً با اجسام الکتروفیل .

     جدول ( 1- 1 ) : محدوده های پتانسیل ، در مورد عامل های مختلف آلیکه الکترواکتیو و کاهش پذیرند  

 

1- 7 : دسته بندی سیستم های الكترولیز بر اساس واكنش های الكترودی                                   بارزترین دسته بندی سیستمهای الكترولیز بر اساسواكنشهای الكترودی ، شامل دو دسته مستقیم و غیر مستقیم است .

 

 

1-7-1 : الكترولیز مستقیم

   در الكترولیز مستقیم ، نیاز به هیچ گونه اكسید كننده نیست و گونه مورد نظر خود ، مستقیماً در سطح الكترود وارد واكنش الكتروشیمیایی و متعاقب آن ، واكنشهای بعدی می شود . در جدول زیر دسته ای از واكنشهای الكترولیز مستقیم با مثال آورده شده

                                      جدول 1-1 : دو نمونه الكترولیز مستقیم

 

 

 

 

 

1-7-2 : الكترولیز غیر مستقیم

   درالكترولیز غیر مستقیم ، یك زوج ردوكس به عنوان كاتالیزور یا حامل الكترون   ¹ برای اكسیداسیون یا احیاء گونه دیگر استفاده می شود و نقش الكترود تبدیل پیوسته واكنشگر به فرمی است كه بتواند با گونه آلی مورد نظر واكنش دهد و آن را به فرم مطلوب تبدیل كند . در جدول 1-2 چند واكنش الكترولیز غیر مستقیم با واكنشگر ردوكس و شرایط آورده شده است .

 

                                   جدول 1-2 : الكترولیز غیر مستقیم

 

1-8 : طراحی سل ها بر اساس نوع واكنش الكتروشیمیایی

   سل الكتروشیمیایی اساساٌ شامل الكترودها و الكترولیت ، همراه با یك ظرف است و معمولاٌ ممكن است یك پرده یا جدا كننده ² از جنس شیشه گداخته برای جداسازی آنولیت از كاتولیت به آن اضافه شود .با توجه به نوع واكنش انجام گرفته در الكترولیز می توان سل مورد نظر را طراحی نمود .

1- electroncarr                                                                                                                              

2- separator                                                                                                                                    

واكنشهای الكترولیز می توانند به دو صورت برگشت پذیر    ¹ یا برگشت ناپذیر ² باشند . در واكنشهای برگشت پذیر، سل مورد نیاز برای الكترولیز سل معمولی یا تك خانه ای می باشد و برای واكنشهای برگشت ناپذیر سل چند خانه ای كاربرد دارد .  

 

 

1-8-1 : سل تك خانه ای یا سل معمولی

   زمانی كه واكنشها برگشت ناپذیر باشند ، از یك سل معمولی یا تك خانه ای برای الكترولیز استفاده می شود . شكل (1-1 ) یك سیستم الكترولیز معمولی را نشان می دهد . آند و كاتد هر دو داخل یك سل قرار دارند .در مورد واكنشی مانند زیر كه محصول تولید شده به ماده اولیه دیگر تبدیل نمی شود ، می توان از این سل استفاده نمود .

 

As (3) – 2e                      As (7)                                                                     

 

از طرفی،  ممكن است واكنشهای آندی وكاتدی شامل تولید گونه های خنثئ باشد (این حالت در الكتروسنتزهای آلی معمولاٌ ‏‏صورت می گیرد ) در این صورت انتقال جریان در محلول توسط یونهای الكترولیت انجام می شود كه شامل نمكی محلول با هدایت بالا است .

 

 

                                                                                                          1- Reversib

2- irreversible                                                                                                                                           

 

  1 -8-2 : سل چند خانه ای

 گاهی ممكن است واكنشهای الكترولیز شامل واكنشهای برگشت پذیر باشند ، در این صورت از سلهایی كه دارای غشاء جدا كننده  باشند ، استفاده می شود . از طرفی ممكن است گونه های تشكیل شده در یك  الكترود با مهاجرت به الكترود دیگر به فرم اولیه یا فرمهای دیگر تبدیل شوند . در ابن

صورت برای جلوگیری از این فرایند نا خواسته از سل هایی استفاده می شوند كه دارای دیواره ( غشاء)

كننده  آنولیت (آند و محلول خانه آندی ) از كاتولیت هستند (شكل 1-2)

 

 

                     شكل 1-2 : سل الكتروشیمیایی با خانه های آندی و كاتدی جدا از هم  

 

 

.انواع جدا كننده ها ی مورد استفاده در طراحی سلها عبارتند از :

1-     دیافراگم های متخلخل ¹

2-      غشاءهای مبادله كننده یون ²

 

1-9 : روش های الكترولیز             

 الكترولیز عمدتاٌ به دو صورت اجراء می شود :

1-     الكترولیز در شدت جریان ثابت

2-     الكترولیزدر پتانسیل كنترل شده ( پتانسیل ثابت )

تا چندی پیش منحصراٌ الكترولیز با جریان ثابت به دلیل سادگی استفاده می شد ، در این روش جریان ثابتی برقرار می شود و بــرای این كار از یك منبع تــغذیه با ولتاژ متغیر كه با سل سری می شود ، استفاده می گردد .الكترولیز با پتانسیل كنترل شده ، نسبت به الكترولیز با جریان ثابت ، بخصوص در تشخیص مكانیزم واكنشهای الكتروشیمیایی پیچیده بویژه آنهایی كه بیشتر از یك انتقال الكترون دارند ، مزایایی دارد . در این روش در طی عمل الكترولیز ، پتانسیل اعمال شده به سیستم در مقدار مشخصی

 

                                              1 - porous diaphragm                                                                  

2-Ion exchaing mem                                                                                                                                                                                                                                                                                          

 

 

ثابت نگه داشته می شود و جریان متناوب با تولید محصول به تدریج كاهش می یابد و در پایان الکترولیز

جریان به حدود صفر می رسد . همچنین با كاهش جریان كه به صورت نمایی می باشد ، سرعت

واكنش نیز كمتر شده در نتیجه زمان انجام الكترولیز طولانی می گردد .  در روش الكترولیز در جریان ثابت ، كنترل واكنش میسر نیست وزمانی كه در الكترولیز نیاز است واكنش با گزینش پذیری زیاد انجام شود ، استفاده از روش الكترولیز در پتانسیل كنترل شده اجتناب ناپذیر است . بعنوان مثالی از گزینش پذیری واكنش ، كه با انجام الكترولیز در پتانسیل كنترل شده می توان بدان دست یافت ، الكترولیز سابستریت را در نظر می گیریم ، كه دارای دو دماغه آندی است و هر دماغه به انتقال یك الكترون مربوط است . اكسایش در پتانسیل مربوط به دماغه اول بطور انتخابی ، سبب اكسایش تك الكترونی سابستریت می گردد ، در حالیكه اكسایش در دماغه دوم باعث اكسایش دو الكترونی سابستریت خواهد شد . اما اگر همین سابستریت در شرایط جریان ثابت الكترولیز شود ، جداسازی محصول اكسایش های یك و دو الكترونی از هم مشكل خواهد بود . 

1-10 : مفاهیم اصلی و طرح واكنش های سنتز الكتروشیمیایی

1-10-1 : تعویض قطبیت ماده اولیه

   درواكنش های الكتروشیمیایی ، پدیده های الكترودی معمولاً پیچیده بوده و با مشاركت واكنشهای شیمیایی عمــلی می شوند . بطور كلی مبــادله الكترون عبارت از تولید یك تركیـب واسطه فعال می باشد كه بعداً می تواند با موادی كه در اطراف آن وجود دارند ، یك واكنش شیمیایی انجام دهد .

در سنتز های الكتروشیمیایی ، اولین مرحله تشكیل ویا شكستن پیوند نیست ، بلكه مبادلات الكترونی بین سابستریت و الكتروداست ، ودرجریان این انتقال همانطور كه درمعادله(1) نشان داده شده،  سابستریت ممكن است بسته به نوع فرآیند الكترودی (اكسایش یا كاهش) و تعداد الكترون مبادله شده ، به كاتیون رادیكال ، دی كاتیون ،آنیون رادیكال و یا دی آنیون تبدیل شود ، همچنین وقتی ماده اولیه یك رادیكال یا گونه های یونی باشد ، تبدیل از الگویی كه در معادله (2) نشان داده شده است ، تبعیت می كند .

[19-20]

            S²       ) S ² ˉ                Sˉ˚                S                   S               1

 

) S ˉ                 S                   S  2

بعنوان مثال ، حد واسطهای S ˚  و S   معمولا از اكسایش یك یا دو الكترونی كربوكسیلاتها ، الكلاتها ، فنولاتها ، هالیدها و غیره در آند بوجود می آیند و گونه های ˚ S   و  S نیز ممكن است از اكسایش یك و یا دو الكترونی تركیباتی مانند : آروماتیك ها ، تركیبات غیر اشباع ویا حاوی هترواتم ها بوجود آیند . از نقطه نظر سننتز ، شرایط تشكیل اختصاصی یكی از این حد واسط ها در اثر الكترولیز حائز اهمیت است .

معادله های (1) و (2) بخوبی مشخص می كنند كه در یك واكنش الكتروارگانیك ، تشكیل گونه های فعال در اثر مبادله الكترون بین ماده اولیه و الكترود ، توام با تغییر قطبیت ماده اولیه است . بنابراین بدنبال انتقال الكترون ، قطبیت ماده اولیه تغییر می كند و این نكته ای است كه الكتروشیمی را بعنوان وسیله ای بی مانند در سنتز تركیبات آلی معرفی كرده است .

 

 

1-10-2 : انتقال الكترون  (فرآیند  E )  و  واكنش شیمیایی  (فرآیند  C )                                                             

اغلب ، اكسایش الكتروشیمیایی تركیبات آلی از دو مرحله ناشی می شود كه در طی آن ابتدا تركیبات آلی الكترون از دست داده (فرآیند  E ) و بدنبال آن واكنش شیمیایی ( فرآیند C ) روی می دهد (شكل 1-3) در فرآیند  E لازم است كه گونه های فعال دلخواه ، بطور انتخابی تولید شود و در فرآیند  C نیز ، كنترل فعالیت گونه ایجاد شده و هدایت آن در جهتی كه به محصول مورد نظر تبدیل شود ، ضروری است . اهمیت فرآیند C زمانی روشن می شود كه بدانیم هر گاه محیط الكترولیز كه در آن یك حد واسط فعال بوجود می آید ، تغییر كند ، نتایج كاملاٌ متفاوتی بدست می آید . ظاهراً سرنوشت حد واسطهای فعال ، همیشه تحت تأثیر حلال ، [21-22]  الكترولیت ، [ 23] مواد افزودنی ، [24] و الكترودها قرار دارد .

  شكل 1-3 : طرح كلی یك واكنش الكتروارگانیك متشكل از مراحل انتقال الكترون و واكنش شیمیایی

 

   بر خلاف واكنش های الكتروشیمیایی وابسته به سیستم های ردوكس فلزی در محلول های آبی ، اغلب واكنش های الكترو شیمیایی وابسته به تركیبات آلی در مرحله E خاتمه نمی پذیرد و حد واسطه های فعال بوجود آمده در مراحل بعد تحت واكنش های شیمیایی گوناگون ( جانشینی ، حذفی ، افزایشی ، تركیب مجدد ، جوشخوردگی و نوآرایی ) به محصول پایدار تبدیل می شوند .

یك چنین واكنشی به عنوان نمونه برای سابستریت  S – H  كه تحت مكانیسم ECEC قابل اكسایش است . درمعادله (3) نشان داده شده  است .

 

S-H                      [S-H]                   S˚                     S                         S-Y 

 

روی این اصل برای سنتز گزینشی محصول در سنتز های الكتروشیمیایی باید شناخت و كنترل بیشتری روی مرحله  C نسبت به مرحله  E داشته باشیم و در انتخاب بهینه عواملی مانند : حلال ، الكترولیت ، PH محلول و نیز شرایط الكترولیز مانند : چگالی جریان ، مقدار پتانسیل ، سیستم الكترودی و غیره كه نقش مهمی را روی فرایند  C ایفا می كنند ، دقت شود .

1-10-2-1 : كنترل فرایند E

   در عمل برای كنترل فرایند E از دو روش متفاوت استفاده می گردد . یكی روش پتانسیل ثابت بوده ، كه پتانسیل سیستم توسط یك پتانسیواستات از خارج كنترل می شودكه در این حالت پتانسیل ثابت می ماند . روش بعدی ، الكترولیز در شدت جریان ثابت است كه پتانسیل سیستم ، خود كنترل می شود .     

 روش اول را روش ‹ اهدای پتانسیل›   ¹ و روش دوم را روش  پتانسیل خود كنترل   ²  می نامند.  روش دوم به علت سادگی عمل و نیز سادگی دستگاههای مورد نیاز ، در مواردی كه شرایط الكترولیز اجازه دهد ، ارجحیت دارد . علاوه بر این ، پتانسیل ردوكس ماده اولیه تحت تأثیر شرایط الكترولیز مانند : حلال ، الكترولیت ، افزودنی ها ، P H ، الكترود و غیره قرار دارد . چنین فاكتورهایی در كنترل فرآیند E  مهم هستند . حال آنكه این عوامل فاكتورهایی هستند كه گاهی به طور شدید و گاهی خفیف فرآیند C را كنترل می كنند .