پروژه گاز
حفظ محیط زیست جزء وظایف اصلی انسان بشمار می آید . با پیدایش انقلاب صنعتی در اروپا و متعاقب آن با تكامل پیوسته تكنولوژی آلودگی محیط زیست نیز افزایش پیدا كرده است . اتومبیلها به عنوان یكی از منابع عمده آلودگی محسوب میگردند .
با افزایش تعداد اتومبیلها در جهان و بخصوص در شهرهای بزرگ نظیر تهران ،دفع طبیعی آلودگی امكان پذیر نبوده و الزاماً میبایست در جهت كاهش آن از منبع تولید كننده ( اصلاح موتور ) و نیز تبدیل گازهای مضر به گازهای كم ضررتر اقداماتی صورت گیرد . در چند دهه اخیر این موضوع مورد نظر قرار گرفته و پیشرفتهای زیادی برای رفع این مشكل حاصل شده است بطوریكه تكنولوژی ساخت موتورها به مقدار قابل ملاحظه ای اصلاح شده و احتراق بهبود و مصرف اتومبیل كاهش یافته است .
علیرغم این اصلاحات ،هنوز امكان حذف كامل گازهای آلوده كننده وجود ندارد و لذا میبایست پس لز احتراق و خروج گاز از موتور به كمك كنور تورهای كاتالیستی ، آنها را به گازهای كم ضرر CO2و HO2 تبدبل نمود . از حدود بیست سال پیش استفاده از كنور تورها یكاتالیستی كه در صنایع شیمیایی جایگاه مشخصی داشته اند ، تحت عنوان كنور تورهای كاتالیستی اتومبیل رایج شده است . متاسفانه با وجود آلودگی شدید هوای شهرهای بزرگ ایران بخصوص و تهران سابقه فعالیتی در این زمینه وجود ندارد و لذا در این پروژه اولین قدمهای لازم برای شناخت علمی و عملی كاتالیستهای مربوط بر داشته شده است . نظر به اینكه لازمه هر گونه مطالعه ای در این زمینه ، شناخت نوع و عملكرد كاتالیستهای مربوطه میباشد ،ؤ این كار بر این موضوع متمركز گردید . بدیهی است كه در ادامه این پروژه نحوه انتخاب ، طراحی و ساخت این كاتالیزورها مورد بررسی قرار میگیرد .
در خاتمه با آروزی موفقیت برای كلیه پژوهشگران این مرز و بوم ، به امید روزی كه نفس هوایی سالم و پاكیزه در شهر تهران همچنین بازگشت پرندگان خوش آواز به این شهر دور از واقعیت نباشد .
چكیده :
تنفس در هوایی سالم و پاكیزه یكی از آرزوهای شهروندان در دو دهه اخیر محسوب میگردد . با این هدف این پروژه به منظور گامی در جهت كاهش آلودگی هوا و سالم سازی محیط زیست انتخاب شده است ، آلاینده هایی كه در این زمینه مورد بررسی قرار گرفتند آلاینده های گازی ناشی از اگزوز وسایط نقلیه موتوری هستند . آلاینده های اصلی گاز اگزوز عمدتاً شامل مونواكسید كربن (co) ، هیدرو كربنهای نسوخته (hc)و اكسیدهای نیتروژن (nox) میباشند . در این راستا چاره جز استفاده از كنوتورهای كاتالیستی وجود ندارد كه در آنها واكنشهای اكسیداسیون CO و HC و واكنش احیاء NOX بطور همزمان انجام شوند . برای این منظور از كاتالیستهای سه جانبه (TWC) استفاده گردد . بنابراین در این پروژه شناخت این كاتالیستها در شرایط حقیقی گازهای اگزوز اتومبیل انجام گرفته است .
در این پروژه از سه فاز a- AL2O3 – S-AL2O3 , y – AL2O3 كه به ترتیب هر یك دارای مساحت سطح BET معادل 285،125،26 متر مربع بر گرم هستند به عنوان پایه كاتالیست استفاده شده است .
فلزات انتخاب شده ، جزء عناصر واسطه گروه هفتم و هشتم جدول تناوبی میباشند . این نوع فلزت از نوع فلزات گرانبها و هم خانواده پلاتین هستند . PT، RH و PD فلزاتی هستند كه در طراحی ، فرمولاسیون و ساخت كاتالیستهای سه چانبه این پروژه بكار گرفته شده اند . درصد وزنی هریك از این فلزات به ترتیب 5/0%،05/0%. 20/0%میباشد. فرمولاسیون سه نوع كاتالیست ساخته شده یكسان بوده و تنها اختلاف آنها در پایه بكار رفته است .
خلاصه فرمولاسیون كاتالیستهای مذكور به قرار زیر است :
در ساخت كاتالیستهای فوق از روش تلقیح (IMPREGNATION) مرحله ای استفاده گردیده است ، به این ترتیب كه در سه مرحله جداگانه هر یك از فلزات یاد شده ، روی پایه های كاتالیستی نشانیده شده اند . ترتیب نشاندن فلزات فوق روی پایه كاتالیست یه گونه ای انتخاب شده است كه نقاط ضعف هر یك حد اقل گردد و در عوض نقاط قوت آنها شدت یابد . پالادیم فلزی مقاوم در همروی یا كلوخه شدن (SINTERING) در پایه است ، لذا این فلز در پایین ترین لایه قرار داده شده است . رودیم واكنشهای احیاءNOX را بخوبی انجام میدهد ،اما در مقابل هجوم سموم كاتالیستی بسیار حساسمیباشد ، پس از این فلز نیز در نزدیك ترین لایه به سطح بعد از پالادیم قرار گرفته است . از طرفی پلاتین فلزی مقاوم در مقابل هجوم سموم كاتالیستی است ، این فلز رد خارجی ترین لایه به سطح و روی رودیم نشانیده شده است . لازم بذكر است كه پالادیم و پلاتین واكنشهای اكسیداسیون CO و از رابخوبی انجام میدهند .
در طراحی و فرمولاسیون كاتالیست ها این نتیجه حاصل شده بود كه میبایست به منظور تعدیل نوسانات ناشی از تغییرات دائم هوا نسبت هوا به سوخت (A/F) و همچنین بهبود خواص كاتالیستی ، از مواد افزودنی چون اكسید سزیم (CeO2)استفاده میگردید ، اما با توجه به عدم دسترسی به نمك سزیم عملاً این ماده در ساختار كاتالیستها ی ساخته شده بكار گرفته نشده است .
با توجه به آزمایشات انجام شده بهترین بازده تبدیل همزمان هر سه آلاینده Nox,HC,CO)) در حوالی نقطه استوكیومتری(A/F=14/7) حاصل میگردد ، لذا طراحی اتومبیل باید طوری باشد كه حتی الامكان با این نقطه نزدیك باشد .
نتایج نشان میدهد كه كاتالیست PCC1گازهای NO,Nox را با درصد بالایی (بالی 95 درصد) تبدیل مینماید ، اما تبدیل گازهای CO وHC را خوب انجام نمیدهد . البته با افزودن كمی اكسیژن اضافی ( بین 2 تا 3 درصد ) تبدیل CO نزدیك به 100 درصد هر رسد و نیز تبدیل HC به بالی 80 درصد افزایش یافت ، در عوض تبدیل NO و Nox كمی كاهش پیدا كرد 0 بدلیل بروز بازدارندگی اكسیژن در انجام واكنشهای احیاء).
كاتالیست PCC2 ، كاتالیست مناسب برای CO و تا حدی برای HC میباشد . چرا كه تبدیل CO در این كاتالیست تقریباً 98 درصد بوده و تبدیل HC نیز تا 70 درصد مشاهده شده تبدیل NO,Nox در این كاتالیست پائین تر از 45 درصد میباشد .
افزودن اكسیژن به این كاتالیست درصد تبدیل CO ,HC را افزایش داد و تأثیر محسوسی روی بازده تبدیل NO,NOXنگذاشت .
كاتالیست PCC3و CO را صددرصد تبدیل نمود و تبدبل HC را نیز تا 80 درصد انجام داد، اما تبدیل NO و NOX در این كاتالیست بسیار پائین و حتی زیر 40 درصد (بیشتر اوقات زیر 20 درصد) بود . با توجه به نتایج بالا میتوان اظهار نمود ، كاتالیست مناسب كه بكار رفته در آن بین دو فاز باشد .
فصل اول
مقدمه :
1-1- انواع آلاینده های موجود در هوای تهران :
بر اساس ارزیابی های بعمل آمده بیش از 80 درصد آلودگی هوای تهران از وسایل نقلیه موتوری و كمتر از 20 درصد بقیه منابع و و سایل گرمایش خانگی و تجاری است . جدول یك مقایسه ای بین غلظت آلاینده ها در هوای تهران با هوای طبیعی و استاندارد نشان میدهد : ( متوسط سالانه )
آلاینده های تهران بر حسب ویژگی فیزیكی كلاً بصورت گازی و ذره ای است و مهمترین گازهای آلاینده عبارتند از كربن منو اكسید ؤ اكسیدهای نیتروژن ، هیدروكربنها ، اكسیدهای گوگرد ، هیدروژن سولفید ، تركیبات آروماتیك و مهمترین ذرات آلاینده عبارتند از ذرات ناشی از سایش لنت ترمز ( آزبست ) و آسفالت خیابانها (بنزوپیرن) تركیبات فلزی از جمله سرب ، كادیوم ، سولفاتها ، دانه ای گرد گیاهی ، اسانسها ، میكروارگانیسمها و ذرات ناشی از فرایندهای صنعتی و دوده .
2-1- اثرات سوء آلایندها بر ساختمان بیولوژیكی بدن :
آلاینده های نامبرده تأثیرات مختلفی بربدن میگذارند ، كربن منواكسید با هموگلوبین خون تركیب پایداری تشكیل میدهد ، كه از اكسیژن رسانی مطلوب به سلولها جلوگیری میكند ، سوخت وساز سلولی را مختل میگرداند ، موجب سرگیجه و سردرد میشود . نیتروژن دی اكسید و دیگر اكسیدهای نیتروژن در واكنشهای فتو شیمیائی دخالت میكنند و تركیبات محرك و سرطانزایی بوجود می آورند . ئیدروكربنها باعث سوزش چشم و آسیب دستگاه تنفسی با تبدیل به سولفورتری بیماریهای ریوی میگردند .
سولفور دی اكسید نیز بعلاوه بر تحریك سلولهای مجاری تنفسی با تبدیل به سولفورتری اكسید و اسیدسولفوریك موجب اسیدی شدن اتمسفر و خوردگی در ساختمانها ، ابزار آلات صنعتی میشود كه ابعاد ضرر و زیان ناشی از خوردگی بسیار گسترده است . در بین آلاینده های فوق سرب و ذرات ناشی از فرسایش آسفالت خیابانها ( بنزوپیرن) بعلت سرطانزایی بیشترین خطرات را برای سلامتی شهروندان در بر دارد .
طی 10 –20 سال اخیر غلظت كربن منواكسید ، سولفوردی اكسید ، نیتروژن در اكسید ، هیدروكربنها و ذرات در هوای تهران بیش از حد مجاز و استاندارد بوده است و این وضعیت با توجه به اینكه از استمرار زمانی برخوردار است اهمیت بسیار دارد ، زیرا چه بسا غلظت اندك یك ماده آلاینده در بلند مدت بتواند اثرات تخریبی بیشتری نسبت به غلظت زیاد لیكن كوتاه مدت بگذرد ، بخصوص كه در شرایط كنونی غلظت آلاینده ها بیش از حد استاندارد است و در كنار هم میتواند تأثیرات حادتری را سبب گردند .
اثرات این آلاینده ها ممكن است به دو شكل ظاهر شوند ، اثرات كوتاه مدت كه اكثراً در افراد بیمار ، مسن و كودكان بروز میكند و اثرات بلند مدت كه بصورت بیماریهای خطرناك همچون انواع سرطانها ، ناراحتیهای ریوی ، خونی ، كبدی ، كلیوی ، قلبی و جز آن ظاهر میگردد .
3-1- لزوم استفاده از كنورتورهای كاتالیستی و خصوصیات كاتالیستی:
اثرات مخرب ناشی ازآلودگی هوا در شهرهای بزرگ صنعتی بر كسی پوشیده نیست . بطور متوسط پنجاه درصد این آلودگیها بوسیله گازهای حاصل از احتراق وسایط نقلیه موتوری ایجاد میگردد . این گازها شامل ئیدرو كربنهای سوخته نشده ، كربن منواكسید و اكسیدهای نیتروژن دار میباشند .
با ایجاد تغییراتی در طراحی موتور میتوان تا حدی این آلودگی را كاهش داد ، اما بطور كامل نمیتوان آنها را از بین برد . بهترین راه برای این منظور استفاده از مبدلهای كاتالیستی كه تحت عنوان كنورتورهای كاتالیتیك شناخته میشوند ، میباشد . در واقع محور اصلی در این روش روی كاتالیستی میچرخد .
كاتالیستا مواد واسطه ای هستند كه در واكنش شركت نمیكنند بلكه تنها سرعت واكنش را تحت تأثیر قرار میدهند ، بدین معنی كه ممكن است باعث افزایش سرعت یا كاهش آن گردند .
هنگامی كه با واكنشهای متنوعی سر و كار داریم ، مهمترین خاصیت كاتالیست ، قدرت گزینشی آن خواهد بود و این بدین معنی است كه كاتالیست تنها سرعت واكنش های خاصی كه اغلب منفرد هستند راتحت تأثیر قرار بدهد و تغییری در سرعت بقیه واكنشها ایجاد نكند .
به عبارت دیگر واكنشهای جانبی ممكن را انجام ندهد و برای یك خوراك معلوم ، محصولاتی كه محتوی مواد مطلوب و مورد نظر میباشند را حاصل نماید . پارامتر دیگر در انتخاب كاتالیست فعالیت (activity) بالای آن درتبدیل مواد مورد نظر میباشد . بعبارت دیگر بالا بردن درصد تبدیل (conversion) را بدنبال داشته باشد . عامل مؤثر دیگر در انتخاب یك كاتالیست طول عمر و پایداری آن تحت عوامل خارجی میباشد . در واقع كاتالیست بایستی در برابر حرارت و مسمویت از خود مقاومت نشان بدهد . در نهایت انتخاب آن بستگی به قیمت تمام شده دارد ، بدین معنی كه هزینه تولید ساخت یك كاتالیزور بایستی قابل رقابت با نمونه های دیگر باشد .
قبل از شروع كار با كاتالیست ها باید كلیاتی در باره خواص كاتالیست ها بدانیم كه این كلیات عبارتند از :
1- طرز انتخاب كاتالیزور برای تسریع در انجام واكنش خاصی هنوز بدرستی مشخص نمیباشد . بنابراین برای تهیه یك كاتالیزور مناسب بایستی از طریق حدس و خطا اقدام كرد .
2- ساختمان فیزیكی و بلوری كاتالیزور ، فعالیت كاتالیستی را ایجاد میكند و تهیه مصنوعی یك كاتالیزور از مواد شیمیائی تشكیل دهنده آن الزاماً جامدی با خواص كاتالیزور اصلی را ایجاد نخواهد كرد .
3- از نظر تئوری حالت واسطه ، كاتالیزور سبب كاهش انرژی پتانسیل در مسیری میشود كه تركیب شونده ها برای تبدیل شدن به محصولات واكنش باید از آن عبور نماید . این امر باعث افزیش سرعت واكنش خواهد گردید .
4- با وجود آنكه یك كاتالیزور ممكن است باعث افزایش سرعت واكنشی گردد ، هیچگاه نمیتواند حالت تعادلی و یا نقطه پایان واكنش را تغییر دهد .
5- با توجه به اینكه سطح جامد باعث فعالیت بیشتر كاتالیزور میشود و در نتیجه موادی كه دارای سطح مخصوص زیادی هستند در كاتالیستها كاربرد بیشتری دارند.
مكانیسم واكنشهای كاتالیستی :
مكانیسم واكنشهای كاتالیستی تحت تئوریهای مختلفی بیان شده است . یكی از تئوریهای مهم آنست كه واكنش در نقاط فعالی در سطح كاتالیزور صورت بگیرد . بیان ترتیب سه مرحله بطور پشت سر هم در سطح انجام خواهند گرفت .
مرحله 1- ملكول در سطح كاتالیزور جذب و به یك نقطه فعال متصل میشود .
مرحله 2-ملكول مورد نظر یا با ملكول دیگری واقع در نقطه فعال مجاور تركیب میگردد .
مرحله 3-محصولات از سطح كاتالیزور جدا و نقطه فعال را آزاد میكنند .
كنورتورهای كاتالیستی از سه بخش عمده تشكیل شده اند :
substrate : پایه كه معمولاً به یكی از سه شكل دانه ای لانه زنبوری و یا به صورت توری مشبك ساخته میشود .
washcoat : پوشش كاتالیستی كه یك سطح بسیار بزرگی روی پی ایجاد میكند . هدف آن تهیه سطحی مناسب برای فلزات بكار رفته میباشد .
این پوششها WO3,CEO2,LA2O3,AL2O3معمولاً میباشد .
-مواد كاتالیستی ، معمولاً فلزات گرانبهای هم خانواده مثل پلاتین ، پلادیوم ، رودیوم ، ایردیم ، روتنیوم بوده و بصورت تركیبی نیز بكار برده میشوند . معمولاً برای بالا بردن كارایی كاتالیست مقداری مواد بهبود دهنده به آنها می افزایند .
4-1-تاریخچه و سیر تكاملی كنورتورهای كاتالیستی در سطح جهانی :
اولین روش اعمال شده برای انطباق آلودگی گاز اگزوز با استانداردهای جهانی در سیستمهای كاتالیستی ، كنترل HC ، CO ، NOX بوسیله برگشت گاز اگزوز بوده است تئوری ان بیان كه تعدادی از گازهای H2Oو CO2 بوسیله حرارت تجزیه شده و دمای احتراق را كاهش میدهند . گاز نیتروژن دار غالباً در اگزوز NO میباشد ، اما این گاز با اكسیژن تركیب شده و تشكیل گاز قهوه ای رنگ NO2 را میدهد . مخلوط اكسیدهای نیتروژنی در اگزوز بصورت NOX نمایش داده میشوند .
هنگامی كه دمای احتراق در موتور از 165درجه سانتیگراد بالاتر میرود ، nox بوجود می آید . عوامل مؤثر در ماكزیمم دمای احتراق ، نسبت تراكم و تنظیم شمع ها در رعایت ایجاد جرقه ، و نسبت استوكیومتری هوا به سوخت هستند . نسبت هوا به سوخت 6/14 وزنی در احتراق موتور برابر نسبت معادل یك میباشد .
هر فاكتوری كه دمای را پائین آورده و باعث تنزل بازده حرارتی موتور گردد ، كارایی موتور را كاهش داده و لذا مصرف سوخت بالا میرود . این سیستم نسبتاً ساده اكسیداسیون كاتالیستی كه بو سیله اغلب كارخانجات اتومبیل سازی مورد استفاده قرار میگرفته است برای سالهای متمادی قانع كننده بوده است كاهش بازده حرارتی موتور و سخت شدن استاندارد های آلودگی ، موجب شده است كه محققین از روشهای دیگری برای كنترل آلودگی استفاده كنند . یكی از این روشها استفاده از كنورتورهایی بود كه بتواند co و HC را اكسید نماد و NOX را احیاء نماید . لذا استفاده از كنورتورهای كاتالیتیك دو مرحله ای (DUAL BED) مطرح شد . در كنورتور اول از كاتالیزور های احیای به منظور كاهش NOX استفاده میگردید و در كنورتور دوم از كاتالیزورهایی كه قادر به اكسیداسیون HC و CO باشند ، استفاده می شد .
چون عمل اكسیداسیون نیاز به اكسیژن زیادی دارد ، بایستی به كونور تور دوم مقداری اكسیژن اضافی تزریق گردد در كونور تور اول نیز در اثر فرایند احیاء ، NH كمتری تولید نمایند . یكی از راه حلهای پیشنهادی برای كاهش NH نگاه داشتن نسبت سوخت به هوا در نزدیك نقطه استوكیو متری می باشد . راه حل دیگر استفاده از كاتا لیزور هایی مثل RH می باشد كه NH3 كمتری تولید می كنند .
نگاه داشتن تمامی سیلندرها در نقطه استوكیومتری تقریباً غیر ممكن می باشد . سعی و كوشش سازندگان اتومبیل برای كنترل اكسیژن تزریقی ، منجربه ساخت وسیله ای حساس به اكسیژن گردید . این اكسیژن سنجها اكسیژن اضافی در سوخت را نسبت به اكسیژن ورودی به كاربراتور را اندازه گرفته و وقتی تركیبات گازی اگزوز از حالت سوخت غلیظ به حالت سوخت غلیظ به حالت سوخت رقیق تغییر حالت می باید ، سیگنالی ایجاد می گردد كه میتواند در تنظیم نسبت هوا به سوخت مورد استفاده قرار گیرد .
به این ترتیب استفاده از مبدلهای كاتالیستی دو مرحله ای رواج پیدا كرد و انطباق با استانداردهای سخت تر و جلوگیری از به هدر رفتن كارائی موتور امكان پذیر گردید . اما روش فوق الذكر مصرف سوخت را بالا میبرد . به منظور كاهش مصرف سوخت بایستی از كاتالیزوری استفاده نمود كه بتواند درنقطه استوكیومتری عمل نماید واكنشهای اكسیداسیون و احیاء مورد نظر را نیز ممكن سازد . به این ترتیب كاتالیزورهای سه جانبه TWC توسعه یافت. امروز اكثر اتومبیلها از این روش به منظور كاهش آلودگی ناشی از گاز اگزوز استفاده میكنند . اصطلاح كاتالیزورهای سه جانبه به این منظور بكار میرود كه این كاتالیزورها قادر به ا نجام واكنشهایی روی CO و HC و NOX بطور همزمان میباشند . در روش TWC سوخت مصرفی كم و بازده و كارایی موتور بالا میباشد . در این روش به پمپ هوا و مكش نیاز نیست . حسن این روش در قیمت ارزان آن ، مصرف سوخت كم و پیچیدگی اندك میباشد .
معروفترین كاتالیزورهای سه جانبه PT و PD و RH میباشند . معادن اصلی این فلزات بیشتر در افریقای جنوبی و شوروی سابق میباشد . درصد این فلزات در سنگهای معدنی و مقادیر مورد نیاز آنها در یك TWC نمونه بصورت زیر میباشد.
جدول –2 – سیر نزولی كاهش گازهای سمی اگزوز را پس از استفاده از كنورتورهای كاتالیستی در سالهای قبل از 1968تا1970 را نشان میدهد .
برای اندازه گیریی آلودگی ناشی از گازهای HC و CO و NOX پس از رقیق نمودن گاز اگزوز آنرا از كیسه های مخصوصی جمع آوری میكنند . HC بوسیله FLAME LONIZATION DETCETOR كه یونهای C را مشخص میكند ، اندازه گیری میشود . CO بوسیله NONDISPERSIVE INFRARED INTRTUMENT با طول موجی بین 5/4 تا 5 میكرو متر اندازه گیری میگردد . اكسیدهای ازتی نیز بوسیله CHEMILUMINESCE INSTRUMENT اندازه گیری میگردد .
فصل دوم
|
شیمی فیزیك واكنشهای
انجام شده در مجاورت
كاتالیستهای سه جانبه
|
2- شیمی فیزیك واكنشهای انجام شده در مجاورت كاتالیستهای سه جانبه :
جذب سطحی پدیده ای است كه دارای ملكولهای فازسیال ( مثلاً گاز ) بوسیله تماس با سطح جامد در سطح نگهداری میگردند . جذب بوسیله نیروی اعمال شده بین مولكولهای گاز و جامد انجام میپذیرد . این نیروها بر دو قسم هستند ، فیزیكی و شیمیائی كه به ترتیب تحت عنوان جذب فیزیكی و جذب