احیاء نفت كاتالیست
فهرست مطا لب
عنوان صفحه
فصل اول
مفاهیم كاتالیست
مقدمه…………………………………………………………………………………
تاریخچه كاتالیست…………………………………………………………………
سرعت واكنش……………………………………………………………………
فاكتور مؤثر…………………………………………………………………………
واكنش كاتالیستی همگن و نا همگن…………………………………..
حامل ها ………………………………………………………………………………
پیش برنده ها ……………………………………………………………………
سموم كاتالیست ……………………………………………………………………
كثیف شدن كاتالیست …………………………………………………………
سینرتینگ ……………………………………………………………………………
ممانعت كننده ها …………………………………………………………………
فعالیت…………………………………………………………………………………
انتخاب كنندگی ……………………………………………………………………
پایداری …………………………………………………………………………………
عنوان صفحه
فصل دوم
كراكینگ كاتالیستی
مقدمه ……………………………………………………………………………………
واكنشهای كراكینگ كاتالیستی…………………………..……………………
احیاء مجدد كاتالیست …………………………….………………………………
كاتالیست های كراكینگ…………………………………………………………
ارزیابی كاتالیست ………………………………………….………………………
مسمومیتها ………………………………………………………………………….…
فصل سوم
تبدیل كاتالیستی
مقدمه …………………………………………………………………………………
واكنشهای ریفرمینگ……………………………………………………………
فعالیت………………………………….………………………………………………
انتخاب كنندگی……………………………….……………………………………
پایداری …………………………..……………………………………………………
توسعه كاتالیست…………………………….……………………………………
تهیه كاتالیست ………………………….…………………………………………
توسعه تبدیل كاتالیستی …………………………..…………………………
كاتالیستهای چند منظوره ……………………………………………………..
تركیب كاتالیست ………………………………………………………………
عنوان : صفحه
آلومین ها………………………………………………………………………
كاتالیستهای تجارتی……………………………………………………………
پراكندگی كاتالیستها………………………………………………………
دانسیته كاتالیست……………………………………………………………
مساحت سطح………………………………………………………………
ابعاد كاتالیست …………………………………………………………………
سموم كاتالیست ………………………………………………………………
احیاء مجددكاتالیست ………………………………………………………
فصل چهارم
هیدرو كراكینگ كاتالیستی
عنوان: صفحه
مقدمه …………………………………………………………………………………
كاتالیست ها……………………………………………………………………………
نقش فلزات كاتالتیستی در هیدرو كراكینگ …………………………
كاتالیستهای اكسید اسیدی –پلاتین برای هیدرو كراكینگ………
فعالیت هیدرو ژناسیون پلاتین ……………………………………………
فعالیت اسیدی……………………………………………………………………
احیاءمجدد كاتالیست……………………………………………………
عنوان صفحه
فصل پنجم
تصفیه هیدروژنی نفتا
مقدمه: (آماده سازی خوراك )……………………………………………………
شرایط عملیاتی ……………………………………………………………………………
كاتالیستهای تصفیه هیدروژنی…………………………………………………………
مواد پایه كاتالیست…………………………………………………………………………
احیا مجدد كاتالیست………………………………………………………………………
خلاصه فصل ………………………………………………………………………………
فصل ششم
حمل و نقل كاتالیست و پر كردن راكتور
مقدمه:
حمل و نقل بشكه های كاتالیست ……………………………………………………
الك كردن كاتالیست ………………………………………………………………………
فهرست مطالب :
عنوان صفحه
ریختن كاتالیست در راكتور……………………………………………………
پركردن راكتور گشاد …………………………………………………………
منابع و مأخذ ………………………………………………………………………
او برتولت و دیگر كارهای اساسی را در مورد سنتیك شیمیایی همان طور كه امروزه آن را می شناسیم بوجود آوردند . قبل از اینكه قدم بعدی در كاتالیستها برداشته شود ، اهمیت زمان واكنشهای شیمیایی قابل توجه و بررسی بود .
در نیمة دوم قرن نوزدهم ، هلمهولتر آرینوس ، استوالد وانت هوف و دیگران شیمی فیزیك را گسترش دادند كه برای اولین بار درك جدید تری از شیمی بود و قوانین كمی را تا حدودی كاهش می داد .
در حدود سالهای 1900 استوالد اهمیت حقیقی كار یك كاتالیت را شناسایی كرد . او یك كاتالیست را ماده ای تعریف كرد كه سرعت واكنش شیمیایی را تغییر میدهد وبدون اینكه در محصول نهایی وجود داشته باشد . برای اولین بار از مفاهیم استوالد در كاتالیست ، بر اساس یك كمیت قابل اندازه گیری استفاده شد . علم و تكنولوژی كاتالیستی در این زمان شروع گردید . نظریاتی كه دربارة كاتالیستها بطور عملی از آن زمان تاكنون در شیمی و صنایع نفت وجود دارند ، واكنشهای كاتالیستی مهمترین پایة آنهاست .
پیشرفتهای مهم در علم كاتالیست :
1922 مفاهیم انواع جذب سطحی شیمیایی
1925 مفاهیم مكانهای فعال
1937 قانون یون كربونیم در واكنشهای كاتالیستی
1938 اندازه گیری دقیق مساحت سطح
1939 قانون نفوذ نمودن در كاتالیست
1950 قانون حالت جامد كردن در كاتالیست بوسیلةآهن
1953 وظیفة دو گانه كاتالیست
1962 غربالهای مولكولی برای كاتالیستهای كراكینگ
1966 شكل انتخاب كنندگی در غربالهای مولكولی
1967 كاتالیستهای دو فلزی ریفرمینگ
پیشرفتهای مهم در تكنولوژی كاتالیست :
1900 اكسیداسیون502
1913 پلیمریز اسیون اولفین ها
1914 سنتر آمونیاك متانول
1924 سنتر متانول
1926 سنتر فلیشر- تروپش
1936 شكستن كاتالیستی
1938 اكسیداسیون ایزو پارافین ها
1939 ریفرمینگ كاتالیستی
1949 ریفرمینگ كاتالیستی – استفاده از PT - AL203
1953 پلیمرازسیون اولفینها
1959 هیدرو كراكینگ پیشرفته
1960 تصفیه هیدروژنی
سرعت واكنش :
سرعت واكنش به صورت تغییرات درمولكولهای یك ماده نسبت به زمان در واحد حجم محفوظ واكنش تعریف میگردد . در واكنشهای كاتالیستی این تعریف داده می شود ، رابطة ریاضی برای سرعت v بصورت زیر خواهد بود :
(2) یا(1)
كهv حجم مخلوط واكنش ، N تعداد مولهای یك واكنشگر ، F تعداد مولهای خوراك ، W وزن كاتالیت و X مقدار تبدیل می باشد .
یك رابطة ساده بین سرعت واكنش و غلظت واكنشگرها وجود دارد كه بدین صورت بیان می شود :
كه در رابطه فوق , به ترتیب واكنشگرها A وB و * نیز ثابتهایی بر این رابطه هستند . ( * درجه واكنش نسبت به A و B درجة واكنش نسبت به B ) .
K ثابت سرعت است و با درجةحرارت مطابق رابطةآرینوس تغییرمی كند .
K=
معادلة آرینوس فقط برای مراحل كنترل كنندة سرعت اصلی بكار می رود جائیكه E انرژی اكتواسیون می باشد در مورد كاربرد قانون آرینوس برای واكنشهای كاتالیستی كه با عمل جذب سطحی همراه است توسط لایدلر بحث شده است .
با معرفی سرعت ، سرعت یك واكنش كاتالیستی در هر درجه حرارت كه باشد با سرعت واكنش غیر كاتالیستی همگن متفاوت است . چگونگی تغییر یافتن واكنش سرعت واكنش توسط كاتالیست ، بوسیلة آبلا( به كمك دیاگرام انرژی پتانسیل (شكل 1 ) كه جذب سطحی یا درون مرزی و جذب شیمیایی را درگیر می نماید ، شرح داده شده است . در شكل (1) ، Eh انرژی اكتیواسیون برای واكنش كاتالیز شده ، E1 و E3 انرژی های اكتیواسیون كوچك جذب و جدا شدن هستند . E2 انرژی اكتیواسیون برای واكنش كاتالیزه شده و انرژی جذب و جدا شده می باشند كه می توانند حدود 0 – 000/100- cal تغییر كند .
بر آمدگیها اكسترمم ، جذب سطحی واندروا لسی را نشان می دهد و مقدار كوچكی است یك انرژی كوچك ناشی از اثر نفوذ پذیری را درگیر نماید .
پس می توان گفت یك كاتا لیست سرعت واكنش را با پایین آوردن انرژی اكتیواسیون و با تشكیل یك كمپلكس فعال شده ، افزایش می دهد .
شكل (1):
E2
پتانسیل F
c 2 e3 E 1 e1
واكنش
فاكتور مؤثر :
فاكتور مؤثر به صورت نسبت سرعت واكنش واقعی rp به سرعت واكنش برگشت ناپذیر ایده آل r معرفی شده است . سرعت واكنش واقعی همیشه كمتر از سرعت ایده آل است . همراه با اثرات انتقال جرم و حرارت واین نسبت اثر زیادی برای طراحی دارد و به صورت ریاضی :
فاكتور مؤثر می تواند با نفوذ پذیری مؤثر بدست آید . شروود و سائرفیلد این مقدار را مورد بررسی قرار دادند . همچنین ویلر معادله را بیان می كند كه h پارا متر تیلی است كه توسط توماس اتال معرفی گردیده است :
(7)
به طوریكه : Rl طول حفرة استوانه ای ، k1 ثابت سرعت ، 7 شعاع حفرة استوانه و D ضریب نفوذ ناپذیری می باشد .
برای كاتالیست كروی به صورت زیر بیان می شود :
به طوریكه : R شعاع كاتالیست كروی ، KV=K1SV ثابت سرعت در واحد حجم و De نفوذپذیری مؤثر بیان می شود.
برای اشكال دلخواه حفره ها توسط توماس اتال به صورت زیر داده شده است :
كه در این رابطه PgPsبرابر با مساحت سطح در واحد حجم است و شكل حفره در این موارد بی اهمیت است . در مواقعیكه هیچ اثری از انتقال حرارت موجود نباشد ، نسبتی از سطح كه برای واكنش در دسترس می باشد برابر است با :
(9)
و برای كاتالیستهای كروی نسبت به فرم سادة زیر داده می شود :
10= Fs=tan h/h
كه در اینجا h ضریب تیلی است و Fs ممكن است به صورت ضریب مؤثر برای فرایند تك دما به كار برده شود . بنابراین می توان گفت :
rp/r=tanh/h=
این كاملاً واضح است كه برای بدست آوردن یك سرعت صحیح در كار طراحی ، سرعت واكنش شیمیایی كه مستقل از اثرات عاری از نفوذ حفره می باشد بایستی در ضریب مختص آن كاتالیست ضرب گردد .
واكنش كاتالیستی همگن و نا همگن :
واكنشهای كاتالیستی می توانند به صورت همگن و ناهمگن طبقه بندی شوند . هر دو این دسته ها شرایط و اثرات متفاوتی دارند . اگرچه اكثریت فرایندهای صنعتی به سیستمهای نا همگن مربوط می شوند . ناگفته نماند كه مطالعة سیستمهای همگن می توانند راهنمای واكنشهای ناهمگن باشند . واكنشهای كاتالیستی كاتالیست و واكنشگرها را درگیر خود می كند تا محصول تولید نماید بدون اینكه در كاتالیست تغییری حاصل شود . هر دو سیستم همگن و نا همگن در زیر مجزا شده اند .
واكنش كاتالیستی همگن :
1- كاتالیست و اجزاء واكنشگرها و محصولات در حالت فیزیكی مشابه هستند و فقط در یك فاز باقی می مانند .
2- كاتالیست به طور یكنواخت در بین سیستم توزیع می شوند و تحرك كاتالیست مشابه دیگر اجزاء می باشد .
3- كاتالیست تحت تاثیر جرمش عمل می كند و ضربت سرعت متناسب با غلظت كاتالیست در سیستم می باشد .
واكنش كاتالیستی ناهمگن :
1-كاتالیست و اجزاء واكنشگرها و محصولات در حالت فیزیكی غیر یكسانی هستند و یا اگر در حالت فیزیكی مشابه باشند دارای فازهای متفاوتی هستند كه توسط مرز فازی از هم جدا می شوند .
2-كاتالیست به طور یكنواخت در بین سیستم توزیع نشده است و تحرك كاتالیست با دیگر اجزاء سیستم متفاوت است .
3-كاتالیست با سطوحش عمل می كند و ضریب سرعت متناسب مساحت كاتالیست در معرض واكنش است كه در واقع سرعت نفوذ واكنشگرها به سطوح كاتالیست و كنده شدن محصولات از سطوح كاتالیست می باشد .
حامل ها :
حامل مادة خنثی ای است كه به صورت یك پایه برای كاتالیست به كار برده می شود . به طور كلی وقتی یك حامل ، سرعت واكنش را تغییر می دهد ، دیگر یك حامل نمی باشد . هین مان حاملها را به صورت یك تركیب اصلی از كاتالیست كه به صورت پایه نگهدارنده برای اجزاء فعال به كار می رود ، ولی خودش بر واكنش مورد نظر غیر فعال است ، تعریف كرده است . ولی یك موضوع را باید توجه داشت كه یك حامل نقشهایی كه یك كاتالیست مدیون حامل است بدین شرح است:
1- حاملها در واكنشهای كاتالیستی ناهمگن بكار برده می شوند چرا كه سطح زیادی در این نوع سیستم لازم است و حاملها بهترین و ارزانترین جانشین برای فلزات گرانبها یی مثل پلاتین و پالادیم هستند .
2- حاملها بیشترین توزیع كاتالیست را فراهم می كنند .
3- حاملها پراكندگی و انتشار خوبی از كاتالیست را حفظ می كنند ، مانع تراكم توسط پدیدة سینترینگ می شوند و پایداری و عمر كاتالیست را افزایش می دهند .
4- حاملها با حفظ كردن مساحت زیاد ، از هدر رفتن فعالیت جلوگیری می كنند.
5- مساحت فعال زیاد ممكن است با كاهش در حساسیت نسبت به مسمومیت همراه باشد .
6- حاملها به پراكندگی حرارت موضعی كمك می كنند و مانع سینترینگ می گردند .
7- فعالیت كاتالیست بستگی به تعداد مراكز فعال و فاصله بین آنها دارد كه می توانند به كمك حاملهای ویژه ای كنترل شوند .
برای انتخاب یك حامل بایستی خواص حاملها را در نظر كرفت :
الف ) خواص فیزیكی : مساحت آنها ، تخلخل ، گرمای ویژه ، هدایت گرمایی ، اندازة ذرات دانیته ، سختی ، قدرت تراكم و مقاومت در برابر سلیش ، خواص الكتریكی و پایداری از نظر حرارت .
ب ) خواص شیمیایی : تركیب شیمیایی ، ساختمان ، حالت پراكندگی .
ج ) خواص كاتالیستی : خنثی بودن یا فعالیت كاتالیستی حامل ، طبیعت دوگانه حامل یا كاتالیست پایداری واكنش ، جذب سطحی ، توانایی برای تعویض اجزاء و ظرفیت اشباع حامل .
حاملها طبقه بندی خاصی ندارند ، از آنجائیكه طبیعت آنها و خواص شان به طور وسیعی فرق می كند و كاربردشان همیشه خاص واكنشهای ویژه بوده است ، انیس حاملها را بدین ترتیب طبقه بندی می كند .
1- بدون تخلخل با مساحت كم .
2- متخلخل با مساحت كم .
3- بدون تخلخل با مساحت زیاد .
4- متخلخل با مساحت زیاد .
5- نوع مختلط شامل مواد ژلاتینی ، سیمانی و مواد فیبری .
انواعی از حاملها در قرن اخیر به كار برده می شوند مثل : آذلبت ، سنگ خارا ، خاك چینی ، كربن فعال ، بوكیت .
پیش برنده ها :
پیش برنده ها را فعال كننده نیز ی نامند ، پیش برنده ها به كاتالیست اضافه می شوند تا واكنش كاتالتیسی را به جلو رانده و یا فعال كنند . انیس ، پیش برنده ها را در سیستم كاتالیستی به گونه ای تعریف می كند كه در آن پیش برنده ها موادی هستند كه در طول مدت تهیه شدن به كاتالیست اضافه می گردد (معمولاً كمتر از ده درصد ) . پیش برنده ها از خود فعالیت كمی دارند ولی در كل سیستم سهم زیادی در فعالیت بهتر پایدار و حسن