طیف سنجی نشری قوس و جرقه
طیف سنجی نشری قوس و جرقه
در منابع قوس و جرقه تقریباً امكان برانگیختن همه عناصر پایدار در جدول تناوبی وجود دارد.
تخلیه قوس و جرقه به عنوان منابع برانگیختگی از دهه 1920 برای طیف سنجی نشری وكیفی و كمی استفاده شده است. بسیاری از پیشرفت های نوین برانگیختگی قوس و جرقه در طی سالهای جنگ، دهه 1940 به ویژه در پروژة منهتان اتفاق افتاد.
در منبع قوس dc ، 70 تا 80 عنصر برانگیخته می شود. كاربرد اصلی قوس، برای تجزیه كیفی و نیمه كمی است، زیرا دقت اندازه گیری های كمی چندان مطلوب نیست. منبع جرقة ولتاژ بالا، پر انرژی تر از قوس است؛ حتی گازهای نادر و هالوژن ها در تخلیه الكتریكی جرقه می‌توانند برانگیخته شوند. دقت جرقه بیشتر از قوس dc است و برای اندازه گیری های كمی برتری دارد.
منابع برانگیختگی قوس
در این بخش مشخصه ها، مزایا و محدودیت های انواع گوناگونی از تخلیه های قوس نظیر قوس dc ، قوس ac ، قوس با اتمسفر كنترل شده و قوس پایدار شده با گاز مورد توجه قرار می‌گیرند.
قوس كه در تجزیه طیف شیمیایی به كار می رود، تخلیه دی الكتریكی بین دو یا چند الكترود هدایت كننده است. یكی از الكترودها ،حاوی پودر نمونه، مخلوط جامد یا پس ماندة محلول است. شدت نشر در كل زمان قوس زنی كه سوزاندن نامیده می شود، به صورت فوتوگرافیكی یا الكترونیكی انتگرال گیری می شود. قوس می تواند در هوا یا اتمسفری از گاز بی اثر آزادسوز باشد، یا به وسیله گاز پایدار شود. قوس های آزادسوز بیشتر برای تجزیه های طیف شیمیایی به كار گرفته می شوند. سه نوع قوس مورد استفاده قرار می گیرد: قوس dc ، قوس ac و قوس نوبتی یا تك جهتی.
قوس های dc آزاد سوز
معمولی ترین نوع قوس بكار گرفته شده در تجزیه طیف شیمیایی قوس dc است؛ كه بطور مرسوم با آشكارپذیری و دقت كم مشخص می شود. گر چه در تخلیة قوس، یونش اساساً وجود دارد اما خطوط نشری اتم های خنثی برتری دارند. در واقع خطوط اتم خنثی، اغلب خطوط قوس نامیده می شوند؛ یا به عنوان خطوط نوع (I) در نامگذاری طیف بینی خوانده می شوند. بنابراین خط آرگون (I) ، خط آرگون خنثی است.
قوس dc از تخلیه پیوسته 1 تا 30 آمپری بین یك جفت الكترود فلزی یا گرافیتی حاصل میشود. دیاگرام ساده شدة مدار الكتریكی در شكل 9-1 نشان داده شده است.
قوس بیشتر مقاومت منفی از خود نشان می دهد، چون افزایش جریان قوس منجر به افت ولتاژ در گاف و كاهش در مقاومت قوس خواهد شد.
با افزایش یافتن رسانایی قوس، جریان باید بدون محدودیت افزایش یابد. كنترل صحیح جریان به سوزاندن یكنواخت كمك می كند و شدت های نشر تكرارپذیری ایجاد میشود. برای تنظیم بهتر جریان ولتاژ اعمال شده باید بزرگتر از افت ولتاژی باشد كه در دو سر قوس اتفاق می افتد.
معمولی ترین ماده الكترود، گرافیت است. گرچه گاهگاهی خود نمونه های فلزی به شكل مناسب درآورده شده و به عنوان الكترود استفاده می شوند. گرافیت ارزان و باخلوص بالا در دسترس است، همچنین در برابر حملة بیشتر واكنش گرها مقاوم و نیز ماده ای دیرگداز است.
اغلب نمونه هایی كه باید تجزیه شوند جامدند، پودرها، تراشه ها و براده های متداول‌اند. به طور كلی نمونه ها با تبخیر از الكترود فنجانی شكل (الكترود پایینی ) كه شبیه یكی از الكترودهایی است كه در تصویر 9-3 نشان داده شده اند وارد قوس می شوند.
برای ایجاد قوس یا الكترودها لحظه ای به هم برخورد می كنند یا مولد جرقه ای با جریان الكتریكی پایین امكان یونش اولیه را مهیا می سازد. با یونش گرمایی مواد موجود در گاف و تأمین الكترونها و یونها از الكترودها ، قوس برقرار می شود.
در آمریكا، معمولا در قوس، الكترود نمونه به عنوان آند و الكترود مخالف به عنوان كاتد عمل می كند. نمونه برداری كاتدی بیشتر در اروپا استفاده می شود. با نمونه برداری آندی، میدان رو به بالا بر مواد یونیده اثر می گذارد. فقط غلظت نسبتاً پایینی از مواد یونیده در ستون قوس وجود دارد و بخار كمی به وسیله نفوذ جانبی خارج می شود. در برانگیختگی كاتدی، بخارات یونیده در معرض نیروهای رو به پایین در ستون قرار می گیرند. نتیجة این امر غلظت پایین در ستون و انباشتگی ذرات فلزی در كاتد است، كه به لایة كاتدی معروف است. گاهی برانگیختگی كاتدی برای كاهش حد آشكارسازی مطلق استفاده می شود كه به دلیل افزایش نشر در لایة كاتدی است. با این حال، نشر زمینة شدیدی نیز در ناحیه لایه كاتدی یافته می شود و نسبتهای علامت به زمینه ممكن است بهتر از نمونه برداری آندی، نباشد. در قوس های آزادسوز، زمان گذار به اندازه‌ی چند میلی ثانیه است.
به طور معمول دمای قوس در محدودة 3000 تا k 8000 است و تقریباً به طور خطی به پتانسیل یونش ماده، در ناحیه گاف بستگی دارد. در جریان ثابت به دلیل اتلاف انرژی، دمای قوس با مقاومت پلاسمای قوس متناسب خواهد بود. با موادی كه به راحتی یونیده می‌شوند، چگالی الكترون درگاف زیاد است، بنابراین مقاومت بین الكترودها كم و در نتیجه دما پایین است. به طور مشابه،موادی با پتانسیل یونش بالا ، منجر به دمای بالا می شوند. وابستگی دمای قوس به ماهیت نمونه، كاملا نامطلوب است و اغلب به اثرات ماتریس جدی منجر می شود. همچنین دمای قوس به طور قابل توجهی در جهت محوری تغییر می كند. درنواحی افت آندی و كاتدی دمای بالاتری نسبت به خود ستون قوس یافت می شود. در جهت شعاعی،دما در كانال جریان به حداكثر می رسد و با افزایش فاصله، به سرعت كاهش می‌یابد. دمای پایین در نواحی خارجی قوس باعث می شود چگالی اتمها در حالت پایه زیاد شود،این امر اغلب به مشكلات جدی خودجذبی و خود بازگشتی منجر می شود، زیرا تابش نشری در كانال با دمای بالا، باید قبل از رسیدن به گاف ورودی طیف سنج، از میان حاشیه قوس عبور كند.
تبخیر گزینشی
ویژگی دیگر تخلیه قوس dc است زیرا الكترودها به كندی به وسیله قوس گرم می شوند. بنابراین ابتدا فرارترین مواد و به دنبال آن مواد با نقطه جوش بالاتر تبخیر می شوند، شكل 9-4. در تجزیه قوس dc ، اغلب نمونه ها كاملاً می سوزند. برای نمونه های معمولی، این كار حداقل به چند دقیقه زمان نیاز دارد. زیرا بر اثر تغییرات شدید دما در حین سوزاندن، شدت خطوط به طور قابل ملاحظه ای با ماتریس نمونه تغییر می كند. همچنین به دلیل گزینشی بودن تبخیر، مزاحمت های طیفی به سادگی رخ می دهند.
اگر دورة نورگیری (زمان انتگرال گیری) درست انتخاب شود، تبخیر گزینشی می تواند مزاحمت ها را به حداقل برساند و نسبت خط به زمینه را بهبود بخشد. در روش تقطیر حامل، گاهی عنصری مثل گالیم كه نقطة جوش پایینی دارد به عمد به نمونه اضافه می شود. مكانیسم این كار دقیقاً مشخص نیست اما این طور تصور می شود كه هنگامی كه عنصری با نقطه جوش پایین تبخیر شود می تواند عناصر دیگری را كه به راحتی تبخیر می شوند با خود حمل كرده و آنها را از مواد دیرگداز جدا كند. اغلب با افزایش یك بافر طیف شیمیایی به نمونه ، تبخیر گزینشی كاهش می یابد.
قوس dc نشری نواری و پیوستاری دارد كه به زمینه مرتبط است. نشر نواری از مولكولها و رادیكالهایی حاصل می شود كه در حاشیه خنك تر قوس پایدار هستند به عنوان مثال در هوا، نشر رادیكال سیانوژن (CN) كه از سوزاندن الكترودهای كربن تشكیل می شود، در حضور نیتروژن كاملاً شدید است. سیستم نوار CN میتواند سراسر ناحیة طیفی بین 360 تا nm420 را برای كار تجزیه ای بی استفاده كند. نشر پیوستاری میتواند ناشی از الكترودهای داغ (تابش جسم سیاه) ذرات ملتهب در قوس و یا تركیب مجدد تابشی بر مشترالونگ باشد. آخرین مشكل قوس dc آزادسوز، انحراف قوس است كه به سبب تماس قوس با نقاط بسیار كوچك الكترودها رخ می دهد. اكثر تبخیر نمونه و تبخیر مواد الكترود در نقاط كاتد و آند اتفاق می افتد كه به طور نامنظم در سطح الكترود انجام می شود و منجر به نمونه برداری از قسمتهای مختلف آن می شود. همچنین قوس به سبب جریان های گرمایی حاصل از سوزاندن از نظر موقعیت، ناپایدار می شود. انحراف قوس، دلیل اصلی تكثیرپذیری ضعیف قوس dc است.
انواع دیگر قوس
قوس با اتمسفر كنترل شده و پایدار شده با گاز
برای حذف نوار نشری CN ، اتمسفری از هلیم یا آرگون در قوس به كار گرفته می شود. چنین محیطی نشر پیوستاری را كاهش می دهد، دمای بالاتری فراهم می كند و سرعت خوردگی الكترود را كاهش می دهد. دمای بالاتر قوس ، هم نشر یون و هم نشر اتم خنثی را بهبود می بخشد. افزایش شدت خطوط و كاهش زمینه، سبب پیشرفت اساسی درحدود آشكارسازی می شود.
جهت دریافت فایل طیف سنجی نشری قوس و جرقهلطفا آن را خریداری نمایید