|
چكیده
كراكینگ حرارتی (تاریخچه)
كلیاتی در مورد كراكینگ حرارتی
كراكینگ با بخار
كراكینگ كاتالیستی
واكنشهای كاتالیتیك كراكینگ
احیای مجدد كاتالیست
انواع كاتالیست های كراكینگ
ارزیابی كاتالیست
هیدرو كراكینگ
واكنشهای هیدرو كراكینگ
كاتالیستهای هیدرو كراكینگ
نقش فلزات كاتالیتیكی در هیدرو كرا كینگ
كاتالیست های فلز نوبل
كاتا لیستهای فلزی پایه
تركیب شدن نیكل با گوگرد
تغییر نیكل توسط گوگرد
كاتالیستهای اكسید اسیدی – پلاتین برای هیدرو كراكینگ
فعالیت هیدروژناسیون پلاتین
فعالیت اسیدی
سوزاندن كك
منبع كك
سوزاندن دریك بستر ثابت
سوزاندن دریك بستر سیال
سوختن كك محدوده به اثر نفوذ پذیری
اثرات فعالیت اكسید اسیون-احیاء
سوزاندن كاتالسیتهای پودری شكل
جابجا كردن و پر كردن راكتورهای كاتالیست ها
پالایش نفت خام
فرآیندهای تصفیه با هیدروژن
نحوه انجام فرآیندبرحسب نوع خوراك و محصول
كاتالیستهای هیدروتریتینگ
خواص فیزیكی وشیمیایی كاتالیستهای هیدروتریتینگ
پیشرفت كاربرد كاتالیست های هیدروتریتینگ
احیاء وجوان سازی كاتالیست های مستعمل هیدروتریتینگ
عمل احیاء در جا
منابع
چكیده
كلمه كراكینگ به تمامی واكنشهای تجزیه هیدروكربن های سنگین اطلاق می شودولی در صنعت نفت معمولاً واژه كراكینگ را در مورد تجزیه هیدروكربنهای سنگینی كه بالاتر از200 درجه سانتی گراد می جوشند ،به كار می برند .همچنین اطلاعات تجزیه یك گاز یا یك برش مایع سبك نیز كه در دمای بالا به منظور تولید هیدرو كربنهای سبك پتروشیمی انجام میشود ،كراكینگ نام دارد ولی چون این عملیات در حضور بخار آب انجام می شود به كراكینگ با بخار موسوم است. برای فعال سازی واكنش می توان ازحرارت یا كاتالیزور استفاده كرد و به این ترتیب كراكینگ حرارتی از كراكینگ كاتالیزوری متمایز می شود .كراكینگ گروههای مختلف هیدروكربنی به طور وسیعی مورد بررسی قرار گرفته و نتایج آن در مقا لات منشر شده است.در اینجا به ذكر چند مورد اكتفا می شود:
-كراكینگ تماسی گروه های هیدروكربنی منجر به تولید یك اولفین و یك هیدرو كربن دیگر می شود.
-برحسب شرایط عمل (دما وزمان)،اولفینهای حاصل می توانند یا با یكدیگر تركیب شوند و یا اینكه دوباره شكسته شوند.
-هیدروكربنهای پارافینی و اولفینی به سهولت شكسته می شوند.در حضور كاتالیزور مناسب اولفینها آسانتر از پارافینها شكسته می شوند.پس از این دو گروه ،نفتنی ها قرار دارند و بعد از آنها آروماتیك می باشند كه به سختی شكسته می شوند.
در كراكینگ حرارتی ،واكنشها رادیكالی هستند در حالی كه در كراكینگ كاتالیزوری ،كربوكاتیونها نقش اساسی دارند .
در كراكینگ ،درجه تبدیل را می توان نسبت حجم فرآورده های سبك تر از خوراك به حجم خوراك در نظر گرفت .عوامل موثر بر درجة تبدیل عبارتند از :
كراكینگ حرارتی :
واكنش كراكینگ هیدروكربنها از اواسط قرن نوزدهم بررسی شده بود ولی پیشرفت واقعی آن از اوایل قرن بیستم آغاز شد.
در 1912 ، >>برتون << اولین روش صنعتی كراكینگ حرارتی را در شركت >>استاندارد اویل<< به كار برد.بعدها كلارك از روش برتون به صورت مداوم استفاده كرد.در 1992 ،با كاربرد فرآیند >> كراس و دوبس<< روشهای جدید كراكینگ آغاز شد.در اواخر 1930 ،كراكینگ حرارتی در رقابت با روش جدید كراكینگ كاتالیزوری عقب زده شده ولی كمی بعدباپیدایش صنعت جدید پتروشیمی،توسعة دوباره پیدا كرد .در 1941 اولین واحد كراكینگ با بخار ایجاد شد و به سرعت توسعه یافت به طوری كه امروز از نظر تأمین مواد اولیه پتروشیمی ،اهمیت زیادی دارد.
كلیاتی در مورد كراكینگ حرارتی :
كراكینگ حرارتی یكی از روشهای تبدیل هیدروكربنها است كه طی آن مولكولهای هیدروكربن در اثر حرارت شكسته می شود . و با توجه به گرما گیر بودن این واكنش در هر واحدكراكینگ ،نقش اصلی كوره است و سایر قسمتها فقط به منظورجداسازی فرآورده ها قرا ر داده شده اند.
در كراكینگ به دنبال واكنش اصلی امكان گسستگیهای بعدی و یا تركیب مجدد وجود دارد.در كاربردهای مختلف كراگینگ حرارتی ،می توان با استفاده از انواع برشهای نفتی ،طیف وسیعی از فرآورده ها نظیر گازهای سبك اشباع نشده،اولفین ،پلی اولفین ،آروماتیكها ،گازوئیل ،نفت سوخت و كك را تولید كرد.
واكنشهایی كه طی كراكینگ انجام می شود ،در دو گروه قرار دارد :
واكنشهای اولیه كه باعث از بین رفتن خوراك می شود.
واكنشهای ثانویه كه فرآورده های واكنش اولیه را جزاً یا كلاً تبدیل می كنند.
چنانچه كه قبل از تجزیه نهایی به كربن و هیدروژن ،واكنش قطع شود،مخلوطی از فرآورده های واسطه ای ،نهایی وخوراك تجزیه نشده بدست می آید ،تركیب این مخلوط بستگی به تغییرات سه پارامتر اصلی دما ،زمان و فشار دارد.
شكل 1 نشان دهندة فلودیاگرام از واحد كراكینگ حرارتی است .خوراك توسط پمپ 1 به مبدل 2 فرستاده می شود ،كه در آنجا با حرارت ناشی از باقیمانده های كراكینگ گرم می شود وسپس به دو جریان تقسیم می شود.یكی از آنها به پایین ستون غنی سازی 3 می رود و جریان دوم به بالای اواپراتور فشار ضعیف و جریان می یابد.جریان ماده خام جاری در اواپراتور 9 ،با برشهای گازوئیل سنگین غنی می شود و توسط پمپ 10 به برج 3 فرستاده می شود .
ماده خام از پایین برج 3 بوسیله پمپ كوره 7 به كوره مواد خام سنگین 12 فرستاده می شود.ستون 3 بوسیله یك صفحه یك طرفه به دو بخش تقسیم می شود. ستون 4 بوسیله یك صفحه یكطرفه روی هم انباشته می شوند و توسط پمپ 8 برای كراكینگ شدید به كوره خوراك مواد خام فرستاده می شود .
چندین مساله به طور همزمان بوسیله تغذیه مقدماتی ماده خام در ستون غنی سازی و مخلوط كردن با محصولات واكنش ،رفع می شود. بعنوان مثال حرارت محصولات واكنش مورد استفاده قرار میگیرد ،برشهای سبك از ماده خام تقطیر می شود و محصولات واكنش سرد می شوند .
محصولات كراكینگ گرفته شده از كوره های 11 و 12 با هم تركیب می شوند و به محفظة واكنش 13 فرستاده می شود كه از آنجا به اواپراتور فشار بالای 14 فرستاده می شود .
در اینجا مخلوط بخار مایع محصولات كراكینگ به دو بخش مایع و بخار تقسیم می شوند .
بخش مایع (باقیمانده های كراكینگ )به اواپراتور فشار ضعیف 9 می روند ، در حالی كه بخار برش گازوئیل به علت فشار پایین جدا می شوند . مانند :ستون 3 ،اواپراتور 9 هم بوسیله صفحه یكطرفه به دو بخش تقسیم شده است . بخار برش گازوئیل كه از باقیمانده های كراكینگ جدا شده است .در بخش پایین اواپراتور در بالای صفحه یكطرفه جریان می یابد كه با جریان متقابلی از مایع خام تماس پیدا می كند.تماس با این ماده خام ،بخار برش گازوئیل را بصورت مخربی كندانس می كند .بخش كندانس نشده گازوئیل از بالا ی اواپراتور 9 خارج می شود و از كندانسورو كولر 15 به تانك برگشتی 16 جریان می یابد .
گازوئیل برای اسپری كردن در اواپراتور 9 از مرحله قبلی بر می گردد ،و مقادیر باقیمانده از صفحه خارج می شود .فاز بخار محصولات واكنش مستقیماً از اواپراتور 14 به ستون غنی سازی 3 فرستاده می شود .بخار برش بنزین و گاز از بالای ستون 3 خارج می شود.
بعد از متراكم شدن در كندانسور 4 مخلوطی از بنزین و گاز كندانس شده در جدا كننده 5 جریان می یابند .كه گاز بنزین بطور جداگانه خارج می شوند .بنزین در برج 18 تثبیت می شود و از دستگاه خارج می شوند.
برش جانبی ستون 3 (یك مخلوط از بخش سبك خوراك خام با گازوئیل واكنش نداده)،مانند آنچه كه در بالا گفته شد به كوره 12 هدایت می شود.كه در ضمن اینكه محصول پایین (مخلوطی از بخش ماده خام با باقیمانده های برگشتی كراكینگ )به كوره 11 جریان دارد .
كراكینگ با بخار :
كراكینگ با بخار همان گونه كه از نامش پیداست،عبارتست از كراكینگ حرارتی در خصوص بخار آب . هدف آن تولید هیدروكربنهای سبك اشباع نشده نظیر اتیلن ،پروپیلن ،بوتنها و … .از نظر برشهای سبك نفتی مانند اتان ،پروپان ،بنزین و نفتاست.فرآورده های این كراكینگ جزء مواد اولیه پتروشیمی می باشد.
در این عملیات باید ماده اولیه را به دمای بالای 700 درجه رساند زمان واكنش بسیار كوتاه و حدود دهم ثانیه است .فرآورده های خروجی از كوره باید سریعاً سرد شوند .فشار بر واكنش های كراكینگ تاثیر نامطلوب دارد. واكنش های جنبی مزاحم از نظر تشكیل كك را تسریع میكند.بمنظور نامساعد ساختن این واكنش ها ،باید محیط عمل را رقیق كرد یعنی فشار جزیی هیدروكربن ها را كاهش داد.این عمل با افزودن بخار آب در محیط میسر می شود. بنابراین در كراكینگ با بخار آب در درجه اول كاهش فشار جزیی هیدروكربنها است .بخار آب مزایای دیگری نیز دارد از جمله به همراه آوردن مقداری كالری به داخل راكتور و كاهش اثر كاتالیزوری جدارها می باشد.
مقدار بخار آب مصرفی (جرم ،بخار/خوراك) بستگی به جرم مولكولی خوراك دارد ،مثلاً در مورد
اتان :0.25-0.45 ، نفتا : 0.50___0.80 ، گازوئیل : 0.80__1.00 می باشد.
با آمونیاك،متیل آمین ، استالدهید ،n ــ بوتن و2ــ بوتن و آزئو تروپ تشكیل می دهد. خواص فیزیكی آن در جدول 1 دیده شده است . داده های ترموشیمیایی نشان می دهد كه 1 و3 بوتادین نسبت به دی ان با پیوندهای دوگانه جدا یا غیر توام ثبات بیشتری دارد.بر اساس مطالعات پراش الكترون ،طول پیوند مركزی c__c ،در 1و3 بوتادین (0.148 ) یعنی حد واسط بین پیوند دوگانه 0.133 و پیوند منفرداست كه نشان دهنده آن است كه پیوند تا حدی خاصیت دوگانه دارد .
1و3 بوتادین جذب اشعه ماوراء بنفش در محدوده nm 210ـــ220 آن را نشان می دهد ،یعنی طول موجی خیلی بالاتر از آنچه كه هیدروكربن های دارای پیوند دوگانه مجزا دارند.
مولكول بوتادین شكل مسطح دارد، دو حالت امكان پذیر هستند كه سیس وترانس نامیده میشوند و با هم در تعادل هستند.
كراكینگ كاتالیستی
اجزاء نفت كه در 500- 200 می جوشند كه دركاتالیتیك كراكینگ استفاده میگردند.براساس موازنه جرم، فرآیند كاتالیتیك كراكینگ در حدود تن در روز در ایالت متحده انجام می شود. به بیان دیگر فرآیندی است كه مقدار زیادی كاتالیت جدید در هر روز نیازمند است. دركاتالیتیك كراكینگ، كاتالیت نو یا تازه و یا كاتالیت احیاء شده فعال است. به هرحال دركراكینگ مواد كربنی، كك سریعاً بر روی كاتالیت تشكیل می شود و این رسوبات باعث خراب شدن لیت كاتالیت می شوند و غالباً لازم است با سوزاندن كك، مجدداً احیاءگردند.زمانیكه اجزاء نفت خام با یك كاتالیت كراكینگ تحت شرایط شكستن، تماس پیدا می نماید، گاز، بنزین و كك تولید می كنند وهمه اجزاء نفت نمی شوند. (موادیكه نقطه جوش خارج از محدوده معین دارند.)قسمتی كه تبدیل روی آن صورت گرفته درصد تبدیل گفته می شود و به صورت حجمی یا وزنی بیان می گردد.همچنین توزیع مواد تبدیل شده در میان محصولات به دست آمده توزیع محصول (2) نامیده می شود. یك توزیع محصول خوب معمولاً دارای مقدار زیاد بنزین نسبت به گاز و كك می باشد اما اینكه آیا محصولات اولفینی، پارافینی، آروماتیكی در مقابل ضربه خوب یا ضعیف هستند این مسئله جزءكیفیت محصولات می باشد. این عوامل غیرموثر هستند و به وسیله شرایط عملیات، طبیعت اجزاء نفت خام و طبیعت كاتالیت كنترل می گردد.
واكنشهای كاتالیتیك كراكینگ:
سرعت واكنشها در مجاورت كاتالیت ها بسیار زیاد است و چنانچه واكنشها در فشار خیلی كم انجام می شوند در مولكولهای سنگین به بسیاری از مولكولهای سبك تبدیل می شوند.
سرعت واكنشها در كاتالیتیك كراكینگ به این ترتیب است كه نخست اولفین ها، نفتین ها، پارافین ها و در پایان آروماتیك ها تبدیل میگردند و واكنشها درحضور (به وسیله) یون كربونیوم عملی می شود .
واكنش اولفین ها: كراكینگ حرارتی پارافین ها سبب تشكیل مقدار زیادی اولفین میگرددكه این اولفین ها دركاتالیت بی ثبات هستند و خیلی زود به یون كربونیم ( كه خود نیز شكسته می شود)تبدیل می شوند.
پیوند اولفینی ممكن است در مجاورت كاتالیت تغییر مكان بدهد:
واكنش نفتین ها: كراكینگ نفتین ها همانند شكستن پارافین ها انجام می شود. نفتین ها ممكن است در مجاورت اولفین ها هیدروژن گیری شده، هیدروكربنهای آروماتیك تولید نمایند.
واكنش پارافین ها :فرآورده های به دست آمده از پارافین ها بسیار به واكنش اولفین ها شبیه اند و تنهاسرعت انحلال آنها متفاوت است. در اولفین ها یون كربونیوم بسیار زودتروسریعتر تشكیل میگردد. با افزایش یك هسته به مولكول اشباع شده، هیدروژن و یون كربونیوم پدید می آید:
(4)
(5)
(6)
(7)
یونهای كربونیم تولید شده ممكن است از دو راه ایزومرشوندیكی دروضعیت اتم هیدروژن با تشكیل اولفین و هسته و دیگر با اولفین واسطه ای و تشكیل یون كربونیم
واكنش آروماتیكها: آروماتیكها در مقابل كاتالیت به سادگی شكسته نمی شوند، آروماتیكهایی كه شاخه های كناری دارند، از ناحیه ا ین شاخه ها شكسته می شوند و حلقه بنزن را می سازندیون كربونیوم تشكیل شده به اولفین و یك پروتون تجزیه می شود.
واكنش تشكیل كك: واكنش شیمیایی تشكیل كك بسیار پیچیده ا ست ولی میتوان گفت اولفین ها ( با وزن مولكولی كم) در هنگام كراكینگ پلیمرمیشوند و این پلیمرها بر اثر سردشدن نفتین ها هیدروژن گیری شده به آروماتیك ها می شوند، سپس آروماتیك های سرد شده، پلی آروماتیكها را می سازند كه آنها نیز بر اثر سرد شدن به كك تبدیل می گردند. از كراكینگ پارافین هامقدار كك كمتری به دست می آید.
احیای مجدد كاتالیت:
جهت دریافت فایل پروژه كراكینگ لطفا آن را خریداری نمایید
|