الكتروشیمی
-1 : مقدمــه
الكتروشیمی ، شاخه ای از علم شیمی است و به مطالعه پدیده هایی می پردازد ، كه در نتیجه تماس یك هدایت كننده الكترونی و یك هدایت كننده الكترولیتی رخ می دهد . مهمترین مباحث الكتروشیمی به فرآیندهای انجام یافته روی الكترود ها هنگام تولید جریان الكتریسیته در پیل الكتروشیمیایی و یا عبور آن از محلول و انجام پدیده تجزیه الكتریكی معروف به الكترولیز می باشد .
بسیاری از مفاهیمی كه امروزه به عنوان اصول شیمی در جهان پذیرفته شده اند ، از الكتروشیمی نشأت گرفته اند و توسعه ای كه در بسیاری از زمینه ها نظیر جلوگیری از خوردگی ، تولید نیرو ، بیوشیمی ، زیست شناسی سلولی ، در آینده به دست خواهد آمد ، همه بستگی زیادی به استفاده از اصول الكتروشیمی دارند . شیمی دانها اندازه گیری های الكتروشیمیایی را بر روی سیستمهای شیمیایی به دلایل مختلفی انجام می دهند ، آنها ممكن است داده های ترمودینامیكی یك واكنش را بدست بیاورند ، یا ممكن است كه بخواهند یك حد واسط ناپایدار مانند یك یون رادیكال را بوجود آورند ، یا سرعت از بین رفتن آن و خواص اسپكتروسكوپی آن را مطالعه كنند و یا ممكن است یك محلول برای اندازه گیری مقادیر كم یونهای فلزی و یا تركیبات آلی موجود در آن را مورد بررسی قرار دهند . [1]
1-2 : كاربرد الكتروشیمی در شیمی آلی
با اجرای الكتروسنتزها ، می توان محصولات آلی متعددی را بدست آورد . در واقع دامنه كاربرد الكتروشیمی ، در سنتز مواد آلی بسیار وسیع است . بطور كلی ، كلیه اجسا می كه قادر به دریافت الكترون ویا از دست دادن الكترون باشند، باید آمادگی مشاركت در یك عمل الكترولیز را داشته باشند . به عبارت دیگر ، تمام واكنشهای اكسیداسیون ـ احیاء مواد آلی به روش شیمیایی باید به طریق الكتروشیمی نیز امكان پذیر باشند . الكتروشیمی آلی سابقه ای بسیار قدیمی دارد . در سال 1834 ، فاراده تشكیل اتان از اكسیداسیون یون استات در محیط آبی را گزارش كرد [3]
2CH 3COO – 2e 2CO2 + C2 H 6
در سال 1843 الكترولیز معروف كلب ¹ انجام گرفت كه واكنش اكسیداسیون كربوكسیلیك اسیدها در حلال دی متیل فرمامید با آندی از جنس پلاتین بود . [4]
2RCOO – 2e 2CO2 + R-R
در این واكنش نمك كربوكسیلیك اكسید می شود و یك هیدروكربن تولید می گردد. یك تركیب آلی در اثر اكسیداسیون ، نهایتاٌ به دی اكسید كربن و آب تبدیل میشود ، حال آنكه این دو محصول واقعا آن چیزی نمی باشند كه ما می خواهیم از یك واكنش الكتروشیمیایی به دست آوریم . وقتی به واكنش كلب نگاه می كنیم ، می بینیم كه حلال ، درجه حرارت و غلظت واكنشگرها می تواند بر نتیجه سنتز تأثیر بگذارد .
در ابتدای قرن 20 ، تغییر ماهیت بسیاری از مواد آلی ، به طریق الكتروشیمی بررسی گردید . در سال 1940 میلادی در یك بررسی انجام شده توسط فیچتر ² [5] اطلاعات مهمی در ارتباط با سنتزهای الكتروشیمیایی ارائه شده است و در سال 1952 میلادی اكسیداسیون آندی فوران بعنوان یك واكنش كلیدی انجام شد و به تبع آن یك سری واكنشهای سنتزی دیگر نیز صورت گرفت [6]
این واكنشها از اولین موارد واكنشهای الكتروشیمیایی بر روی تركیبات آلی بوده و تحت عنوان سنتزهای الكتروارگانیك شناخته می شوند .
با این وجود ، الكتروشیمی به عنوان یك روش متداول در سنتز تركیبات آلی بكار گرفته نشد. می توان عدم توجه به توسعه سنتزهای الكتروارگانیك را به علل زیر نسبت داد :
1-دلایل تكنیكی : تحقیقات با امكانات ناقص صورت می پذیرفت . بدین معنی كه الكترودها را در یك محلول الكترولیت شامل مواد آلی غوطه ور می ساختند و الكــترودها را به یك باتری متصل می ساختــند و در نتیــجه ، در اكثر موارد ، مخـلوطی از چند جسم ، با رانــــدمان كم حاصل می گشت.
2- دلایل نظری : توجیه چگونگی سرعت واكنشهای انجام یافته ، در الكترودها از ابتدای سال 1930 معمول گردید و مطالعه سیستماتیك ، مخصوصاٌ تحقیق در خصوص مكانیسم واكنشهای آلی از سال 1950 توسعه یافت .
1- kolb 2- fitchter
3- فقدان تجهیزات : ضرورت تحمیل یك پتانسیل معین به منظور اجرای یك واكنش خاص در سال 1900 اعلام گردید ، ولی به علت فقدان تجهیزات ، به ناچار مطالعات تجربی فقط به صورت مقایسه ای انجام می گرفت و از سال 1950 به بعد سنتزهای الكتروارگانیك با توسعه وسایل الكترونی و ظهور پتانسیواستات ها كه امكان می دهند الكترولیز را در هر پتانسیل دلخواهی به صورت ثابت اجراء ساخت ، پیشرفت چشمگیر و پر دامنه ای را آغاز نمود .
در سال 1970 مفاهیم و روشهای جدید دیگری در زمینه سنتزهای الكتروارگانیك بوجود آمد. این مفاهیم شامل تبدیل دو قطبی ارائه شده توسط سیبج ¹ و كوری ² است كه از اهمیت اساسی برخوردار بوده و به طور گسترده مورد توجه قرار گرفته است . از سال 1980 با روشن شدن كارایی روشهای الكتروشیمیایی در سنتز تركیبات آلی ، بسیاری از روشهای شیمیایی با روشهای مستقیم یا غیر مستقیم الكتروشیمیایی جایگزین شدند كه در روشهای غیر مستقیم از حا ملین الكترون استفاده می شود
پیشرفت تكنولوژی الكترولیز نیز در این سالها انجام شد . این پیشرفت ها شامل بوجود آمدن انواع مختلف سل ها و روشهای اجرایی گوناگون است ، كه سنتز الكتروشیمیایی تركیبات آلی پیچیده را ممكن می سازد . برای كسب اطلاعات بیشتر در رابطه با سنتزهای الكتروارگانیك منابع نسبتاٌ زیادی وجود دارد . [ 7- 15]
1- seebach
2- corry
1-3 : مقایسه واكنش های شیمیایی و الكتروشیمیایی
تفاوت بین واكنشهای شیمیایی و الكتروشیمیایی در منابع مختلف ، الكترون هاست . در واكنشهای شیمیایی منبع الكترون ، تركیب اكسید شونده می باشد ولی در واكنشهای الكتروشیمیایی الكترون از یك منبع خارجی مانند پیل تأمین می گردد . یك سیستم اكسیداسیون ـ احیاء شیمیایی از دو سیستم كاملاٌ مجزا تشكیل شده است :
Ox 1 + ne ˉ Red 1
Red 2 – ne ˉ Ox 2
و در مجموع :
Ox 1 + Red 2 Red 1 + Ox 2
جداسازی دو فرآیند شركت كننده از یكدیگر امكان پذیر نیست ، زیرا تغییرات در یك سیستم فقط در صورت زوج شدن آن با سیستم درگیر دیگر قابل مشاهده است . از لحاظ الكتروشیمیایی فرآیند های معینی را می توان از یكدیگر جدا ساخت . به عنوان مثال غالباٌ می توان یك هادی فلزی را در داخل محلولی از یك عامل اكسنده و یا احیاء كننده فرو برد و بدین ترتیب الكترونها را با چنین گونه هایی مبادله نمود و آنها را به طور مؤثری تحت عمل اكسیداسیون و یا احیاء قرار داد .