پلیمرها
مقدمه و تاریخچه
ما در عصر پلیمر زندگی میکنیم. پلاستیکها، قیرها، لاستیکها، پوشاک، چسبها، کائوچو، پروتئین و سلولز اینها همگی اصطلاحات جدیدی در فرهنگ عصر ما و گوشهای از دنیای جالب و پرجاذبه شیمی پلیمر میباشند. نمونههای بیشماری از پلیمر مصنوعی را میتوان ذکر کرد. برخی از آنها روزانه به مرحله ظهور میرسند و برخی دیگر شناخته شدهاند: پلیاسترها و الیاف پارچههای نایلونی و الیاف محکم و با دوام پلیآمید برای لباسهای ضد گلوله کم وزن، پلی اتیلن پلاستیکی که در تولید بطریهای شیر به کار میرود، پلاستیک پلی اورتان که در ساخت قلب مصنوعی به کار رفته است، لاستیک که برای تایرهای اتومبیل قابل استفاده است و الاستورهای فلوئوره فسفازن که در برابر محیطهای سرد قابل استفاده هستند همگی در این دسته قرار دارند. برای روشن شدن موضوع، شخص میتواند هرگونه مثال یا کاربردی را انتخاب کند اما نکتهای را که باید مد نظر داشت این است که فلان پلیمر به خصوص یا به دلیل ویژگیهای منحصر به فرد آن یا به دلیل اقتصادی بودن آن یا بنا به هر دو دلیل است که به کار برده می شود زیرا که از سایر مواد در دسترس بهتر میتواند منظور مورد نظر را برآورده سازد.
پلیمرها مولکولهای بزرگی هستند که از واحدهای تکراری ساده تشکیل شدهاند. این نام از یک نام یونانی بنام پلی که به معنای «چندتا» و مر که به معنی «قسمت» میباشد مشتق شده است. ماکرومولکول مترادف با پلیمر میباشد. پلیمرها از مولکولهای سادهای بنام مونومر «قسمت واحد» ساخته شدهاند. تعدادی از مونومرها به همراه واحد پلیمری مربوط در واکنش زیر نشان داده شدهاند.
کلمه پلیمر اولین بار توسط شیمی دان سوئدی بنام «برزلیوس» در سال 1833 به کار برده شد. شیمیدانها در طول قرن نوزدهم با درشت مولکولها بدون داشتن فهم درستی از ساختار آنها کار کردند. در حقیقت برخی از پلیمرهای اصلاح شده طبیعی جنبه تجاری داشتند. برای مثال سلولز نیتریته شده (که اشتباها نیتروسلولز نامیده میشد) تحت نامهای سلولوئید و پنبه باروتی در معرض فروش قرار گرفته بود. مدتها پیش در سال 1839 پلیمر شدن استیرن گزارش شده بود. و در سالهای 1860 سنتز پلی(اتیلن گلیکول) و پلی (اتیلن سوکسینات) حتی با ساختار های درست گزارش شدند.
در همان وقت ایزوپرن به عنوان یک محصول ناشی از شکسته شدن لاستیک شناخته شده بود. اگرچه نحوه داخل شدن(یا پیوند شدن) ایزوپرن در این پلیمر در آن زمان ناشناخته بود. مثالهای زیاد دیگری در شیمی ماکرومولکول در فرهنگ شیمی قرن نوزدهم مشاهده میشود.
اولین پلیمر مصنوعی که در مقیاس تجارتی استفاده شده است رزین فنل فرمالدهید بود که در اوایل سالهای 1900 توسط شیمیدان بلژیکی الاصل توسعه و تکامل پیدا کرد.(او کسی بود که موفقیتهای قابل توجهی با اختراع کاغذهای حساس به نور به دست آورده بود) این ماده در سطح تجارتی بنام بیک لایت معروف شد. تا دهه 1920 بیک لایت به دامنه وسعی از محصولات مصرفی راه یافته بود و مخترع آن به طور کامل شناخته شده بود و نامش هر روز تکرار میشد. پلیمرهای دیگر مانند رنگهای آلکیل(پلی استر) و لاستیک پلی بوتادن ان در همان زمان معرفی شدند. علیرغم وجود چنین موفقیتهای تجاری بیشتر دانشمندان در مورد مفهوم ساختار پلیمر اطلاع روشنی نداشتند. نظریه غالب این بود که همانند گلوئیدها، پلیمرها نیز انبوهی از مولکولهای کوچکاند ولی به وسیله نیروی ثانویه مرموزی به همدیگر متصل شدهاند.
فصل اول
كلیات
1-1 تعاریف
همانطور که قبلا تعریف شد واژه پلیمر برای مولکولهای درشت به کار میرود. ماکرومولکولی که ساختار آن به مونومر یا مونومرهایی که در تهیه آنها به کار میروند وابسته میباشد. اگر تعداد کمی از مونومرها به متصل شوند پلیمری با وزن مولکولی کم حاصل شده که الیگومر(کلمه یونانی Oligos یعنی«کم») نامیده میشود. از آنجایی که همه پلیمرهای مصنوعی از اتصال مونومرها به وجود میآیند نتیجه میگیریم که یک واحد شیمیایی معین چندین بار تکرار خواهند شد. چنین واحدهایی که در داخل یک کروشه یا پرانتز آورده میشوند همان واحد تکراری میباشند.
واحدهای تکراری شامل همان اتمهای مونومر میباشند. بنابراین وزن مولکولی مونومر و واحدهای تکراری برابرند. برای پلیمرهایی که از مونومرهای دو عاملی یا چندعاملی که در آنها یک محصول فرعی تشکیل شده است واحدهای تکراری شامل تعداد اتمهای کمتری نسبت به مونومرها میباشند. لازم به ذکر است که پلیمرهای زنجیری (یا اسکلت زنجیری) حاصل از پلیمرهای وینیل فقط شامل تعدادی اتمهای کربن بوده و اتمها یا گروههای دیگر به آن متصل میباشند. چنین پلیمرهایی به نام پلیمرهای زنجیری یکنواخت نامیده میشوند. پلیمرهای زنجیری غیر یکنواخت شامل دو یا چند اتم غیر از اتمهای اسکلت زنجیر اصلی میباشند.
اگر پلیمر از یک مونومر ساده A تهیه شده باشد در این صورت محصول ایجاد شده بنام پلیمر یکنواخت نامیده میشود.
هموپلیمر ــ A ــ A ــ A ــ A ــ A ــ A ــ A ــ
اگر بیش از یک مونومر به کار گرفته شده باشد محصول کوپلیمر نامیده میشود. اگر مونومرهای A وB با هم پلیمریزه شوند در ساختار پلیمر چهار آرایش احتمالی امکانپذیر است. اگر دو واحد ساختاری به صورت یک درمیان در یك آرایش خطی قرار بگیرند محصول ایجاد شده کوپلیمر متناوب نام دارد. در حالی که اگر توزیع به صورت تصادفی باشد محصول بنام کوپلیمر تصادفی نامیده میشود. آرایش احتمالی سوم به نحوی است که در آن بلوکهای Aو B با هم ظاهر میشوند. چنین آرایشی بنام کوپلیمر دستهای نامیده میشود. هر تعداد از این کوپلیمرهای دستهای امکانپذیر میباشد.
کوپلیمر متناوب ــ B ــ A ــ B ــ A ــ B ــ A ــ B ــ A ــ
کوپلیمر تصادفی ــ B ــ A ــ B ــ B ــ A ــ B ــ A ــ Aــ
کوپلیمر دستهای ــ B ــ B ــ B ــ B ــ A ــ A ــ A ــ A ــ
بالاخره یک آرایش دستهای غیرخطی نیز امکانپذیر است که اصولا شامل پلیمر اصلی است که یک پلیمر دیگر از آن منشعب شده است. این نوع پلیمر کوپلیمر پیوندی نامیده میشود.
ــ A ــ A ــ A ــ A ــ A ــ A ــ A ــ A ــ
|
B
|
ــ B ــ B ــ B ــ B ــ B
همچنین میتوان پلیمرها را به صورت پلیمرهای خطی، شاخهای، مشبک توصیف کرد. نوع خطی پلیمری است که دارای شاخه نمیباشد و این شامل پلیمرهایی نیز میشود که دارای گروهای آویزان به زنجیر اصلی میباشد. برای مثال گروه فنیل در پلی استیرن. از طرف دیگر کوپلیمرهای پیوندی مثالهایی از پلیمرهای شاخه دارند.
پلیمرهای شانهای شامل شاخههای آویزان میباشند(که ممکن است دارای طول برابر باشند یا نباشند) و از نظر ساختاری مشابه کوپلیمرهای پیوندی میباشند. برای مثال یک چنین پلیمرهایی ممکن است که به وسیله پلیمر شدن یک زنجیر طولانی از مونومر وینیل تشکیل شوند.
پلیمرهای مشبک معمولا بنام پلیمرهایی با اتصال متقاطع نامیده میشوند. به علت اتصال متقاطع زنجیرهای پلیمری توانایی خود را در سیال بودن از دست داده و ماده به میزان قابل توجهی حالت جامد بودن خود را حفظ میکند. این نوع پلیمر نه ذوب و نه سیال میشوند. بنابراین نمیتوانند در قالب ریزیها استفاده شوند. چنین پلیمرهایی سخت شونده حرارتی یا گرما سختی خوانده میشوند. برای ساخت صنعتی مفید این نوع پلیمرها از پلیمرهای گرماسختی باید واکنشهای شبکهای درجا انجام داد یا به طور موقت واکنش را متوقف نگاه داشت تا به موقع و در زمان مورد نظر عمل پلیمر شدن را شروع کرد.
به جز اینكه واژههای توموست و ترموپلاستیك به خواص فیزیكی پلیمر مربوط میشوند، سایر طبقهبندیها بر اساس خواص فیزیکی یا مکانیکی است یا درنهایت به پلیمرهای لاستیکی یا الاستومرها، پلاستیکها، الیافها، پوششها و چسبها طبقهبندی میشوند.
2-1 پلیاترها، پلی سولفیدها و پلیمرهای مربوطه
پلیاترها و پلیمرهای حاوی گوگرد از متنوعترین پلیمرهای غیر وینلی میباشند و از لحاظ تنوع ساختاری دارای برجستگی تجارتی ویژهای میباشند (جدول 1-1). آنها شامل پلی استات های تهیه شده به وسیله پلیمری شدن زنجیری آلدهیدها (واکنش مشابه پلیمری شدن زنجیری مونومرهای وینیل) پلیاترهای تهیه شده به وسیله حلقه گشایی و پلیمری شدن مرحلهای و سولفیدهایی که از نظر ساختاری ربط دارند و دیگر پلیمرهای شامل گوگرد میباشند.
جدول 1-1 پلیاترها و پلیمرهای گوگرد داری که از نظر تجارتی در دسترس هستند.
3-1 پلی سولفیدها
پلی سولفیدها یا پلی(آلکیلن سولفیدها) که بعضی اوقات به این نام خوانده میشوند سولفور مشابه پلیاترها میباشد و همچنانکه انتظار میرود به وسیله واکنش مشابه تهیه میشود. پلیمری شدن ترکیبهای تیوکربنیل به استثناء تیوکربنیل فلورید و ترکیبهای وابسته به تحقیقات پرهزینهای نبودند. این ترکیب، مونومری بسیار فعال میباشد و تحت شرایط پلیمری شدن در C 78- تحت شرایط رادیکال آزاد یا آنیونی قرار میگیرد و وزن مولکولی بالا (300.000 تا 400.000) به دست میدهد که محصول سخت و الاستومر میباشد که در مقابل اسید و باز مقاوم میباشد گرچه به سرعت به وسیله آمینها تجزیه میشود.
اپی سولفیدها مشابه با سولفور اپوکسیدها تحت تاثیر پلیمری شدن حلقه گشایی برای تشکیل پلی سولفیدها قرار میگیرند. گرچه واکنش پذیری آنها به طور کلی بالاتر از اپوکسیدها میباشد از آغازگرهای کاتیونی و آنیونی و کئوردیناسیون برای انجام واکنش استفاده میشود